मूल अवधारणाएँ

ऊष्मागतिकी स्थूल निकायों का वर्णन तापमान, दाब और आयतन जैसी कुछ मापनीय राशियों के माध्यम से करती है। सिद्धांत के दोनों नियमों को प्रस्तुत करने से पहले यह स्पष्ट करना आवश्यक है कि ऊष्मागतिक निकाय, साम्यावस्था, अवस्था चर, अवस्था फलन और ऊष्मागतिक प्रक्रम से क्या अभिप्राय है।

यह पाठ केवल ऊष्मागतिकी की मूल शब्दावली ही नहीं, बल्कि सिद्धांत के आधारभूत संरचनात्मक अनुमानों को भी प्रस्तुत करता है: कुछ ही चरों से अभिलक्षित स्थूल अवस्थाओं का अस्तित्व और उनसे बनने वाले अवस्था-समष्टि की संरचना। यही अवधारणाएँ और अनुमान वे रूपरेखा बनाएँगे जिसमें दोनों नियम प्रतिपादित किए जाएँगे।

1. ऊष्मागतिक निकाय

ऊष्मागतिकी में हम सदैव पहले उस निकाय का चयन करते हैं जिसका अध्ययन करना है।

उदाहरण के लिए, किसी पात्र में बंद गैस को निकाय चुना जा सकता है; तब सीमा पात्र की दीवारों से मेल खाती है। किंतु सीमा का कोई भौतिक दीवार होना आवश्यक नहीं है। टरबाइन या पाइप में प्रवाह का अध्ययन करते समय प्रायः अंतरिक्ष के एक स्थिर क्षेत्र को निकाय चुना जाता है। इसे नियंत्रण आयतन कहते हैं; यह पूर्णतः ज्यामितीय पृष्ठ से सीमित होता है जिसे पदार्थ पार कर सकता है।

निकाय का चयन आंशिक रूप से स्वेच्छिक भी है। एक ही परिघटना का वर्णन प्रायः भिन्न निकाय चुनकर किया जा सकता है। व्यवहार में, हालांकि, समस्या की सीमा पर लगाए गए प्रतिबंध प्रायः किसी विशिष्ट चयन की ओर ले जाते हैं। ये प्रतिबंध सामान्यतः प्रश्न में दिए होते हैं या भौतिक परिस्थिति से स्पष्ट होते हैं। प्रत्येक स्थिति में भौतिक संतुलन समीकरण लिखने से पहले चुने गए निकाय को स्पष्ट रूप से निर्धारित करना अनिवार्य है।

निकाय को परिभाषित करने के बाद पहला प्रश्न यह है कि वह अपने परिवेश से क्या-क्या विनिमय कर सकता है। इस पाठ्यक्रम में विनिमय की दो मुख्य श्रेणियाँ आएँगी: पदार्थ का विनिमय और ऊर्जा का विनिमय, विशेषतः ऊष्मा या कार्य के रूप में। इस आधार पर तीन प्रकार के निकाय पहचाने जाते हैं।

चौथी तार्किक संभावना—ऐसा निकाय जो पदार्थ का तो विनिमय करे, पर ऊर्जा का नहीं—भौतिक अर्थ नहीं रखती: सीमा पार करने वाला प्रत्येक पदार्थ अनिवार्यतः अपने साथ ऊर्जा ले जाता है।

उदाहरण के लिए, पिस्टन लगे सिलिंडर में बंद गैस एक बंद निकाय है: कोई अणु दीवारों को पार नहीं करता, पर गैस ऊष्मा ग्रहण कर सकती है या पिस्टन को चलाकर कार्य कर सकती है।

इसके विपरीत, उबलते पानी से भरा खुला बर्तन एक खुला निकाय है, क्योंकि उसमें से भाप निकलती है और पानी गरम प्लेट से ऊष्मा ग्रहण कर सकता है।

पूर्णतः विलगित निकाय सदैव एक आदर्शीकरण है। बंद थर्मस कुछ समय तक इसका अच्छा सन्निकटन है। वास्तव में किसी निकाय को पूर्णतः विलगित नहीं किया जा सकता, क्योंकि निर्वात में भी विद्युतचुंबकीय विकिरण निकाय तक या उससे ऊर्जा पहुँचा सकता है; विकिरण की ऊष्मागतिकी के लिए पाठ 12 देखें।

2. सीमाएँ, दीवारें और प्रतिबंध

सीमा के गुण निर्धारित करते हैं कि निकाय और परिवेश के बीच कौन-से विनिमय संभव हैं। यह समझना आवश्यक है कि भिन्न सीमा-प्रतिबंध एक ही आरंभिक अवस्था से पूर्णतः भिन्न ऊष्मागतिक विकास उत्पन्न कर सकते हैं।

दूसरे शब्दों में, केवल निकाय को जानना पर्याप्त नहीं है; उसकी सीमा पर लगाए गए प्रतिबंध भी ज्ञात होने चाहिए। जब सीमा किसी भौतिक दीवार से बनी हो, तब कई सामान्य स्थितियाँ पहचानी जाती हैं।

• दीवार दृढ़ या गतिशील हो सकती है। दृढ़ दीवार निकाय की ज्यामिति निश्चित करती है। गतिशील दीवार, इसके विपरीत, दोनों ओर लगने वाले दाब-बलों के अंतर से चल सकती है।
• जो दीवार ऊष्मा-विनिमय होने देती है उसे ऊष्मापारगम्य या डायाथर्मल कहते हैं; जो इसे रोकती है वह रुद्धोष्म होती है। इसे ऊष्मीय रूप से विलगित भी कह सकते हैं, किंतु रुद्धोष्म अधिक सटीक है क्योंकि यह केवल चालन तक सीमित नहीं है: रुद्धोष्म दीवार चालन, संवहन या विकिरण द्वारा होने वाले हर ऊष्मीय ऊर्जा स्थानांतरण को रोकती है।
• दीवार पदार्थ के लिए पारगम्य या अपारगम्य हो सकती है। वह अर्धपारगम्य भी हो सकती है, अर्थात कुछ रासायनिक जातियों को पार होने दे और अन्य को रोक दे।

चित्र 1 परिवेश के साथ संभव विनिमयों, तीन प्रकार के निकायों और उनकी सीमाओं द्वारा लगाए गए मुख्य प्रतिबंधों का सार देता है।

ये गुण प्रतिबंध हैं जो निर्धारित करते हैं कि कौन-से ऊष्मागतिक प्रक्रम संभव हैं। उदाहरण के लिए, दृढ़ दीवार से अलग की गई दो गैसों पर विचार करें। उनके दाब भिन्न हो सकते हैं और फिर भी कुछ नहीं होता, क्योंकि दीवार गति को रोकती है। यदि दीवार को गतिशील पिस्टन से बदल दिया जाए तो दाबांतर पिस्टन को चला देगा।

इसी प्रकार, रुद्धोष्म दीवार से अलग किए गए दो पिंड अलग-अलग तापमान बनाए रख सकते हैं। किंतु दीवार के ऊष्मापारगम्य हो जाने पर नया साम्य स्थापित होने तक ऊष्मा का स्थानांतरण होता है।

अंततः, अलग-अलग सांद्रताओं पर एक ही रासायनिक जाति वाले दो विलयन उस अंतर को बनाए रख सकते हैं यदि उनके बीच उस जाति के लिए अपारगम्य झिल्ली हो। यदि झिल्ली पारगम्य हो जाए तो कण सीमा पार करके एक क्षेत्र से दूसरे में विसरित हो सकते हैं, जब तक नया साम्य न स्थापित हो जाए। सरलतम स्थिति में, जब दोनों माध्यम अन्य सभी दृष्टियों से समतुल्य हों, साम्य दोनों ओर की सांद्रताओं के बराबर होने के अनुरूप होता है।

प्रायः निकाय पर कुछ बाहरी परिस्थितियाँ आरोपित करना उपयोगी होता है, बिना उस उपकरण का विस्तृत वर्णन किए जो उन्हें उत्पन्न करता है। उदाहरण के लिए, हम ऐसे निकाय का अध्ययन करना चाह सकते हैं जिसे हर परिस्थिति में स्थिर तापमान पर रखा जाए। व्यवहार में उसे भट्टी, प्रशीतक, जल-स्नान आदि में रखा जा सकता है।

औपचारिक रूप से इसका अर्थ उस परिवेश पर कुछ गुण आरोपित करना है जिससे निकाय अंतःक्रिया करता है। भंडार ऐसा पर्याप्त रूप से बड़ा निकाय है जिसके कुछ प्राचलों को अध्ययनाधीन निकाय के साथ विनिमय के बावजूद स्थिर माना जा सके।

ऊष्मीय भंडार, या तापस्थापक, ऐसा भंडार है जिसका तापमान उचित मात्रा में ऊष्मा ग्रहण या त्याग करने पर भी लगभग स्थिर रहता है। उदाहरण के लिए, किसी छोटे पिंड को बड़े सरोवर में डुबोने पर सरोवर को बहुत अच्छे सन्निकटन में तापस्थापक माना जा सकता है।

इसी प्रकार, कई परिस्थितियों में वायुमंडल को लगभग स्थिर दाब आरोपित करने वाला यांत्रिक भंडार माना जा सकता है। इसे कभी-कभी दाब भंडार कहते हैं। प्रश्नों में यह स्थिति प्रायः आएगी।

बाद में हम ऐसे कण भंडार भी देखेंगे जो रासायनिक विभव आरोपित कर सकते हैं।

3. ऊष्मागतिक साम्य

साम्य की अवधारणा चिरसम्मत ऊष्मागतिकी के केंद्र में है। आगे विकसित होने वाला सिद्धांत मुख्यतः साम्यावस्थाओं और उन्हें जोड़ने वाले प्रक्रमों का वर्णन करता है।

यह अवधारणा मूलतः प्रेक्षणपरक है। अनुभव दर्शाता है कि स्थिर बाहरी परिस्थितियों के अधीन निकाय प्रायः कुछ समय बाद ऐसी अवस्था की ओर जाता है जिसमें कोई प्रेक्षणीय स्थूल विकास शेष नहीं रहता।

उदाहरण के लिए, लंबे समय से कमरे में रखे धातु के घन पर विचार करें। उसका तापमान अब स्थूल रूप से प्रेक्षणीय मात्रा में नहीं बदलता। अब उसे गर्म भट्टी में रखें। हमने उसकी सीमा पर आरोपित परिस्थितियाँ बदल दी हैं और निकाय फिर विकसित होने लगता है: उसका तापमान धीरे-धीरे बढ़ता है। कुछ समय बाद यह विकास फिर रुक जाता है और एक नई स्थिर अवस्था प्राप्त होती है।

कहा जाता है कि निकाय ने नई साम्यावस्था की ओर विश्रांति की है। इस अवस्था तक पहुँचने के लिए आवश्यक विश्रांति काल निकाय और संबद्ध भौतिक प्रक्रमों पर निर्भर करता है। कुछ स्थितियों में यह बहुत छोटा और अन्य में बहुत लंबा हो सकता है।

यह प्रेक्षण निम्न परिभाषा तक ले जाता है।

अतः ऊष्मागतिक साम्य का अर्थ यह नहीं है कि तापमान, दाब या सांद्रता का हर अंतर अनिवार्यतः मिट गया है। इसका अर्थ है कि आरोपित प्रतिबंधों के अंतर्गत कोई स्वतः स्थूल विकास संभव नहीं है। हम एक उदाहरण देख चुके हैं: दृढ़ दीवार से अलग की गई, अलग-अलग दाबों वाली गैस की दो मात्राएँ उस प्रतिबंध के अंतर्गत साम्यावस्था बना सकती हैं।

साम्यावस्था सदैव निकाय पर आरोपित प्रतिबंधों के सापेक्ष परिभाषित होती है। यदि कोई प्रतिबंध हटा दिया जाए तो अवस्था नए ऊष्मागतिक प्रश्न के लिए तत्काल साम्यावस्था रहना बंद कर सकती है। दूसरा नियम बाद में साम्य की ओर इस प्रवृत्ति का सामान्य निरूपण देगा और साम्यावस्थाओं को अभिलक्षित करने देगा।

अंततः साम्यावस्था को स्थायी अवस्था से अलग करना चाहिए। स्थायी अवस्था में स्थूल राशियाँ समय पर निर्भर नहीं रहतीं, पर स्थायी अभिवाह बने रह सकते हैं।

चिरसम्मत उदाहरण धातु की वह छड़ है जिसके दोनों सिरे अलग तापमानों पर रखे गए हों। कुछ समय बाद छड़ का तापमान-वितरण समय पर निर्भर नहीं रहता, किंतु गर्म सिरे से ठंडे सिरे तक ऊष्मा का सतत अभिवाह चलता रहता है। निकाय साम्य में नहीं है; इसीलिए साम्य की परिभाषा में स्थूल अभिवाह, जैसे ऊष्मा या पदार्थ के अभिवाह, का न होना भी आवश्यक है।

4. स्थूल अवस्थाएँ और अवस्था चर

अगला स्वाभाविक प्रश्न है कि साम्यावस्थाओं का मात्रात्मक वर्णन कैसे किया जाए।

4.1. अवस्था चर

स्थूल निकाय में सूक्ष्म स्वतंत्रता-कोटियों की संख्या अत्यंत विशाल होती है। उदाहरण के लिए, एक लीटर गैस में लगभग $10^{23}$ अणु होते हैं। पूर्ण यांत्रिक वर्णन में सिद्धांततः प्रत्येक अणु की स्थिति और वेग जानना आवश्यक होगा। फिर भी ऊष्मागतिकी मानती है कि साम्य में इस सूक्ष्म सूचना को बहुत कम स्थूल राशियों से बदला जा सकता है। इन्हें अवस्था चर कहते हैं क्योंकि ये स्थूल अवस्था को अभिलक्षित करते हैं।

आयतन $V$, दाब $P$, तापमान $T$ और कण संख्या $N$ सबसे प्रसिद्ध उदाहरण हैं। हम देखेंगे कि पहला नियम एक नई राशि, आंतरिक ऊर्जा $U$, और दूसरा नियम एक अन्य राशि, एंट्रॉपी $S$, प्रस्तुत करेगा। अभी हम मानते हैं कि ये दोनों राशियाँ विद्यमान हैं और निकाय की स्थूल अवस्था को अभिलक्षित करती हैं।

इस अभिगृहीत की विलक्षणता सामान्य परिचय में रेखांकित की गई थी। पहले और दूसरे नियम के सामान्य कथनों में इसे प्रायः स्पष्ट नहीं किया जाता, फिर भी यह मूलभूत है और तार्किक रूप से उनसे पहले आता है। तापमान और दाब कणों के सूक्ष्म निर्देशांक नहीं हैं; वे उद्भूत राशियाँ हैं जो केवल स्थूल पैमाने पर सार्थक होती हैं।

4.2. व्यापक और सघन चर

ये अवस्था चर दो मुख्य श्रेणियों में बाँटे जाते हैं।

आयतन $V$, द्रव्यमान $m$ और कण संख्या $N$ व्यापक राशियाँ हैं। अभी हम आंतरिक ऊर्जा $U$ और एंट्रॉपी $S$ को भी व्यापक मानेंगे।

इसके विपरीत तापमान $T$, दाब $P$ और रासायनिक विभव $\mu$ सघन राशियाँ हैं। रासायनिक विभव बाद में प्रस्तुत होगा।

4.3. व्यापकता का बीजगणित

व्यापक और सघन राशियाँ एक सरल बीजगणित का पालन करती हैं जिसे समघात फलनों से औपचारिक बनाया जा सकता है।

व्यापक राशियाँ $1$ घात की और सघन राशियाँ $0$ घात की समघात होती हैं।

यह परिभाषा राशियों को तुरंत संयोजित करने देती है। यदि $X$, $k$ घात की और $Y$, $k'$ घात की समघात हो, तो $XY$, $k+k'$ घात की और $X/Y$, $k-k'$ घात की समघात होती है।

उदाहरण के लिए $V/N$, $0$ घात की समघात और इसलिए सघन राशि है; यह प्रति कण आयतन है। इसी प्रकार कण घनत्व $N/V$ सघन है।

इस गुण से ऊष्मागतिक समीकरण की संगति जाँची जा सकती है। सामान्य विमीय विश्लेषण के अतिरिक्त समीकरण व्यापकता के अनुकूल भी होना चाहिए: निकाय का आकार बदलने पर दोनों पक्ष समान प्रकार से बदलें। उदाहरणतः व्यापक चर को सघन चर में जोड़ना निरर्थक है। कम-से-कम गणना के अंतिम परिणाम में इसकी जाँच करने की आदत डालनी चाहिए।

अभ्यास के रूप में जाँचें कि आदर्श गैस समीकरण $PV = N k_{\mathrm B}T$ दोनों शर्तें पूरी करता है। यहाँ $N$ कण संख्या है। इसे मोल संख्या $n$ के रूप में भी लिखा जा सकता है, जहाँ $N=\mathcal N_A n$ और $\mathcal N_A$ एवोगाद्रो नियतांक है। चूँकि $R=\mathcal N_A k_{\mathrm B}$, सामान्य रूप $PV=nRT$ मिलता है।

5. साम्यावस्थाओं की समष्टि

अभी स्वीकार किए गए अभिगृहीत को गणितीय रूप देना उपयोगी है। $\mathcal E$ विचाराधीन निकाय के लिए सुलभ साम्यावस्थाओं का समुच्चय हो। किसी अवस्था को स्वतंत्र चरों की परिमित संख्या

से वर्णित किया जा सकता है जिनके मान उसे पूर्णतः निर्धारित करते हैं। $x^i$ तापमान, दाब, आयतन आदि हो सकते हैं। ये अवस्था चर $\mathcal E$ पर निर्देशांक की भूमिका निभाते हैं।

इनका स्वतंत्र होना आवश्यक है, क्योंकि किसी निकाय के अलग-अलग अवस्था चर प्रायः अवस्था समीकरणों से जुड़े होते हैं। आदर्श गैस समीकरण इसका उदाहरण है। अगले खंड में इसे स्पष्ट करेंगे।

हम यह भी मानेंगे कि ऊष्मागतिक राशियाँ इन निर्देशांकों पर इतनी नियमितता से निर्भर हैं कि अवकल गणित का उपयोग किया जा सके। गणितीय रूप से $\mathcal E$ को परिमित-विमीय अवकलनीय मैनिफोल्ड के रूप में निरूपित किया जाता है।

यह निरूपण अमूर्त लग सकता है, पर यह केवल उस धारणा को स्पष्ट करता है जिसे अनेक पुस्तकें $dT$, $dV$ या $dP$ जैसी राशियाँ लिखते समय, उन्हें संभव बनाने वाली गणितीय संरचना बताए बिना, निहित रूप से उपयोग करती हैं।

यह ज्यामितीय रचना चरों के बीच निर्भरता और अवस्था फलन की अवधारणा को सटीक रूप से व्यक्त करने देती है। यह यह भी समझाती है कि आरंभिक और अंतिम अवस्था के बीच विनिमय हुआ कार्य और ऊष्मा अनुसरित पथ पर निर्भर करते हैं, जबकि आंतरिक ऊर्जा या एंट्रॉपी के परिवर्तन उस पर निर्भर नहीं करते।

6. अवस्था समीकरण

हमने $\mathcal E$ को परिमित-विमीय मैनिफोल्ड के रूप में निरूपित किया है। अब समझना है कि उसका विमा किससे निर्धारित होता है। निकाय को अनेक अवस्था चरों से वर्णित किया जा सकता है, पर वे सामान्यतः सभी स्वतंत्र नहीं होते; कुछ संबंध उन्हें जोड़ते हैं।

आदर्श गैस के लिए हमने देखा कि साम्य में

पदार्थ की नियत मात्रा $n$ के लिए $V$ और $T$ जानना $P=nRT/V$ निर्धारित करने के लिए पर्याप्त है। $P$, $V$ और $T$ अवस्था चर हैं, पर केवल दो को स्वतंत्र रूप से चुना जा सकता है।

आदर्श गैस समीकरण

के अनुरूप है।

अवस्था समीकरण स्वतंत्र रूप से चुने जा सकने वाले चरों की संख्या घटाता है। बंद आदर्श गैस निकाय में $n$ नियत है और $PV=nRT$, अमूर्त निर्देशांक समष्टि $(P,V,T)$ में एक पृष्ठ निर्धारित करता है। इसलिए साम्यावस्थाओं की भौतिक समष्टि का विमा $3$ नहीं, $2$ है।

निर्देशांक के रूप में $(V,T)$, $(P,T)$ या $(P,V)$ चुने जा सकते हैं। कोई विकल्प दूसरे से अधिक भौतिक नहीं है; वे उसी समष्टि पर भिन्न निर्देशांक तंत्र हैं।

सामान्यतः, $r$ स्वतंत्र संबंधों से जुड़े $q$ अवस्था चरों में केवल $d=q-r$ को स्वतंत्र रूप से चुना जा सकता है। $d$, $\mathcal E$ का विमा है। बाद में इसे व्यवस्थित रूप से गिनना सीखेंगे।

अधिक जटिल निकायों की सभी सुलभ अवस्थाओं को पूरी तरह अभिलक्षित करने के लिए कई अवस्था समीकरण आवश्यक हो सकते हैं।

7. अवस्था फलन

अवस्था-समष्टि परिभाषित करने के बाद हम वह अवधारणा प्रस्तुत कर सकते हैं जिसका निरंतर उपयोग होगा।

स्वतंत्र निर्देशांक $x^1,...,x^d$ चुनने पर $f=f(x^1,...,x^d)$ लिखा जा सकता है।

आंतरिक ऊर्जा $U$ और एंट्रॉपी $S$ ऊष्मागतिकी के दो सबसे महत्वपूर्ण अवस्था फलन होंगे।

अवस्था फलन का अवकल

है।

दो साम्यावस्थाओं $A$ और $B$ के बीच उसका परिवर्तन

है। यदि $\gamma$, $\mathcal E$ में $A$ को $B$ से जोड़ने वाला पथ है, तो

यह समानता $A$ से $B$ को जोड़ने वाले हर पथ $\gamma$ के लिए सत्य है; अतः समाकल चुने गए पथ से स्वतंत्र है। $df$ को यथार्थ अवकल कहते हैं। यहाँ $\gamma$ एक गणितीय पथ है और आवश्यक नहीं कि वह निकाय के वास्तविक भौतिक विकास को दर्शाए। अगले अनुभाग में हम बताएँगे कि स्वयं ऊष्मागतिक प्रक्रम को कब $\mathcal E$ में पथ द्वारा दर्शाया जा सकता है।

यह गुण विशेषतः आंतरिक ऊर्जा को ऊष्मा और कार्य से अलग करता है। ऊष्मा और कार्य निकाय में संचित राशियाँ नहीं, बल्कि प्रक्रम के दौरान होने वाले ऊर्जा स्थानांतरण हैं; इसलिए उनका मान आरंभिक और अंतिम अवस्थाओं के बीच प्रक्रम को करने के ढंग पर निर्भर करता है।

इसलिए हम

संकेतों का उपयोग इन्हें

जैसे अवस्था फलनों के यथार्थ अवकलों से अलग करने के लिए करते हैं। $\delta Q$ और $\delta W$ निकाय द्वारा ग्रहण की गई ऊष्मा और कार्य की सूक्ष्म मात्राएँ हैं; $\delta$ बताता है कि ये अवस्था फलनों के अवकल नहीं हैं। ऊष्मा और कार्य को पाठ 4 में तथा एंट्रॉपी को पाठ 6 में ठीक से परिभाषित किया जाएगा।

8. ऊष्मागतिक प्रक्रम

ऊष्मागतिक प्रक्रम वह प्रत्येक प्रक्रिया है जिसमें निकाय आरंभिक साम्यावस्था से अंतिम साम्यावस्था तक जाता है।

प्रक्रम के दौरान निकाय अनिवार्यतः साम्य में नहीं होता। उदाहरणतः उसका तापमान या दाब स्थान-स्थान पर बदल सकता है, अथवा उनका कोई निश्चित मान हो ही नहीं सकता।

इसलिए पूरे विकास को $\mathcal E$ में एक पथ से दर्शाना गलत है। केवल आरंभिक और अंतिम अवस्थाओं का इस समष्टि में होना आवश्यक है।

8.1. अर्ध-स्थैतिक प्रक्रम

प्रक्रमों का एक वर्ग ऊष्मागतिकी में केंद्रीय भूमिका निभाता है: अर्ध-स्थैतिक प्रक्रम।

ठोस रूप से इसका अर्थ है कि बाहरी प्रतिबंध निकाय के विशिष्ट विश्रांति कालों की तुलना में पर्याप्त धीरे बदले जाएँ।

पथ पर अत्यंत समीपस्थ अवस्थाओं की शृंखला

मानी जा सकती है और

उदाहरणतः

लिखा जा सकता है। प्रक्रम का अर्ध-स्थैतिक स्वरूप उसके पूरे विकास में अवकल गणित लागू करना संभव बनाता है। अवस्था चर तथा सभी अवस्था फलन प्रत्येक चरण पर परिभाषित होते हैं और उनके सूक्ष्म परिवर्तनों का $\mathcal E$ में चले गए पथ पर मूल्यांकन किया जा सकता है।

चित्र 2 और 3 इस रचना के दो पहलू दिखाते हैं। पहला $\mathcal E$ में पथ पर चलने वाले अर्ध-स्थैतिक प्रक्रम की तुलना गैर-अर्ध-स्थैतिक (उदाहरणतः आकस्मिक) प्रक्रम से करता है, जिसकी मध्यवर्ती अवस्थाएँ अनिवार्यतः साम्यावस्थाएँ नहीं हैं। दूसरा समान $A$ और $B$ के बीच अलग पथों पर चलने वाले दो अर्ध-स्थैतिक प्रक्रमों की तुलना करता है: अवस्था फलन का परिवर्तन दोनों पथों पर समान है, जबकि विनिमय हुई ऊष्मा और कार्य भिन्न हो सकते हैं।

8.2. विशेष प्रक्रम

कुछ प्रक्रम ऊष्मागतिकी में बार-बार आते हैं और इसलिए विशेष नाम रखते हैं। जब कोई परिभाषा निकाय की राशि से संबंधित हो, तो माना जाता है कि वह राशि पूरे प्रक्रम में परिभाषित है।

• जिस प्रक्रम में निकाय नियत तापमान वाले बाहरी परिवेश के संपर्क में हो, $T_{\rm ext}=\text{नियत}$, वह एकतापी है।
• जिस प्रक्रम में निकाय पर बाहरी दाब नियत हो, $P_{\rm ext}=\text{नियत}$, वह एकदाबी है।
• जिस प्रक्रम में निकाय का तापमान नियत रहे, $T_{\rm sys}=\text{नियत}$, वह समतापी है।
• जिस प्रक्रम में निकाय का दाब नियत रहे, $P_{\rm sys}=\text{नियत}$, वह समदाबी है।
• नियत आयतन, $V=\mathrm{const}$, का प्रक्रम समआयतनी है; दृढ़ पात्र में बंद निकाय इसका उदाहरण है।
• पूरे विकास में ऊष्मा-विनिमय रहित, $\delta Q=0$, प्रक्रम रुद्धोष्म है; आदर्शतः इसे रुद्धोष्म दीवारों से किया जा सकता है।
• पूरे विकास में नियत एंट्रॉपी, $dS=0$, का प्रक्रम समएंट्रॉपी है। विशेषतः इसकी आरंभिक और अंतिम अवस्थाओं के बीच $\Delta S=0$ है। रुद्धोष्म प्रक्रम अनिवार्यतः समएंट्रॉपी नहीं होता।
• पूरे विकास में नियत आंतरिक ऊर्जा, $dU=0$, का प्रक्रम समऊर्जीय है। विशेषतः इसकी आरंभिक और अंतिम अवस्थाओं के बीच $\Delta U=0$ है।
• जिसका अंतिम अवस्था आरंभिक अवस्था के समान हो वह प्रक्रम चक्रीय है।

ध्यान दें कि तापीय साम्य की शर्त पर एकतापी प्रक्रम समतापी होता है: यदि निकाय ऊष्मा-पारगम्य दीवार के माध्यम से हर क्षण परिवेश के साथ तापीय साम्य में रहता है, तो पूरे प्रक्रम में $T_{\rm sys}=T_{\rm ext}$ रहता है। इसी प्रकार यांत्रिक साम्य संभव करने वाली चल दीवार एकदाबी प्रक्रम को समदाबी बनाती है।

9. संदर्भ

ऊष्मागतिकी के चिरसम्मत और व्यवस्थित प्रस्तुतीकरण के लिए विशेषतः Diu आदि ^[1] और Callen ^[2] देखें।