ऊष्मागतिकी एवं ऊष्मामिति का इतिहास

पिछले पाठ में आधुनिक ऊष्मागतिकी की संरचना आरंभ से ही प्रस्तुत की गई थी। उसे समझने योग्य बनाने के लिए हमने ऊर्जा, ऊष्मा, उत्क्रमणीयता और एंट्रॉपी की आधुनिक भाषा में उसका वर्णन किया। इसलिए वह प्रस्तुति जानबूझकर काल-विसंगत थी: कार्नो, जूल, केल्विन और क्लॉज़ियस के पास न तो यही अवधारणाएँ थीं, न यही सैद्धांतिक ढाँचा; उन्होंने ही इन्हें खोजा और विकसित किया।

अब हम इस इतिहास को उसके वास्तविक क्रम में फिर से देखेंगे। इस बार उद्देश्य उन प्रायोगिक और वैचारिक समस्याओं को समझना है जिनके कारण ऊष्मागतिकी के प्रमुख नियमों का निरूपण आवश्यक हुआ। यह यात्रा हमें 1850 के दशक से मुख्यतः क्लॉज़ियस और केल्विन द्वारा किए गए संश्लेषण तक ले जाएगी, जिसकी केवल मुख्य रूपरेखा यहाँ प्रस्तुत की जाएगी।

1. आरंभिक चरण

1.1. हीरोन का एओलिपाइल

ईस्वी सन् की पहली शताब्दी में अलेक्ज़ान्ड्रिया के हीरोन ने एओलिपाइल का वर्णन किया: एक छोटे बॉयलर से भाप प्राप्त करने वाला खोखला गोला किसी अक्ष के चारों ओर घूम सकता था। भाप विपरीत दिशाओं में मुड़ी दो नलियों से निकलती और गोले को घुमाती थी; चित्र 1 देखें। यह अभिलेखित सबसे पुराने भाप-उपकरणों में से एक और प्रतिक्रिया टरबाइन का एक प्रारंभिक रूप है: द्रव की अवस्था बदलने और उस पर दबाव डालने के माध्यम से ऊष्मा स्थानांतरण का उपयोग यांत्रिक कार्य उत्पन्न करने के लिए किया जाता है। फिर भी, ऐसा कोई प्रमाण नहीं है कि इसका उपयोग उपयोगी यांत्रिक कार्य के लिए हुआ हो।

यह भी ध्यान देना चाहिए कि यह चक्र में संचालित नहीं होता: कुछ समय बाद सारा पानी वाष्पित हो जाता है और मशीन रुक जाती है। चक्र को बंद करने के लिए निकली हुई भाप को किसी शीत ऊष्मीय भंडार की सहायता से फिर संघनित करके उपकरण में वापस डालना पड़ता।

अलेक्ज़ान्ड्रिया के हीरोन ने तापमान और दबाव पर आधारित अन्य जलीय और वायवीय उपकरण भी बनाए; उदाहरण के लिए ^[1] देखें। फिर भी ये उपकरण 19 वीं शताब्दी जैसा औद्योगिक विकास नहीं ला सके। इसका एक कारण यह बताया जाता है कि उस समय की धातुकर्म तकनीक उच्च दबाव सह सकने वाले वायुरुद्ध पात्र नहीं बना सकती थी। इसके अतिरिक्त, सैद्धांतिक साधन पूर्णतः अनुपस्थित थे। विशेष रूप से तापमान, जो ऊष्मीय साम्य की अवस्था बताता है, और ऊष्मा, जो स्थानांतरित ऊर्जा है, के बीच मूलभूत अंतर का अभी औपचारिक निरूपण नहीं हुआ था।

1.2. तापमिति

ऊष्मा पर विचार करने से पहले गरमी और ठंडक को मापना सीखना आवश्यक था। किंतु 17 वीं शताब्दी से पहले कोई विश्वसनीय तापमापी नहीं था। लगभग 1600 में गैलीलियो ने द्रव-स्तंभ की बदलती ऊँचाई पर आधारित एक तापदर्शी बनाया, पर उसकी रचना उसे तापमान और वायुमंडलीय दबाव, दोनों के परिवर्तनों के प्रति एक साथ संवेदनशील बनाती थी, केवल तापमान के प्रति नहीं।

तापमितीय द्रव को वायुमंडल से अलग करने पर बाहरी दबाव का प्रभाव समाप्त हो जाता है: तब स्तंभ की ऊँचाई केवल द्रव के ऊष्मीय प्रसार पर निर्भर करती है। इसी शताब्दी में द्रव-तापमापी, पहले अल्कोहल और फिर पारे वाले तापमापी, के आविष्कार से यह परिवर्तन हुआ।

1710 से 1720 के बीच फ़ारेनहाइट ने पारे के शुद्धीकरण और काँच की नलियों की एकरूपता में सुधार किया^[2], साथ ही एक ऐसा पैमाना प्रस्तावित किया जो आज भी संयुक्त राज्य अमेरिका में प्रयुक्त होता है। 1742 में सेल्सियस ने दो पुनरुत्पाद्य स्थिर बिंदुओं पर आधारित नया पैमाना प्रस्तावित किया। सामान्य वायुमंडलीय दबाव पर पानी के अवस्था-परिवर्तनों पर आधारित इस पैमाने में $0\,°C$ बर्फ़ के गलनांक और $100\,°C$ पानी के क्वथनांक के अनुरूप हैं¹।

1848 में टॉमसन ने किसी विशिष्ट तापमितीय पदार्थ के गुणों से स्वतंत्र पहले निरपेक्ष पैमाने का सिद्धांत प्रस्तावित किया। यह पहला निर्माण लघुगणकीय था; बाद के वर्षों में इसका पुनर्निरूपण हुआ और इससे आज का केल्विन पैमाना बना।

इस प्रकार तापमान मापने की समस्या हल हुई। पर यह ध्यान रखना चाहिए कि उस समय ऊष्मा, अग्नि और तापमान शब्द लगभग परस्पर विनिमेय रूप में उपयोग किए जाते थे। दो आधारभूत प्रयोगों ने इन अवधारणाओं को अलग करना अनिवार्य किया।

1.3. ऊष्मा धारिता

स्कॉटिश रसायनज्ञ जोज़ेफ़ ब्लैक ने 1760 के दशक में देखा कि समान द्रव्यमान के अलग-अलग पदार्थों को एक ही स्रोत से समान समय तक गरम करने पर वे समान तापमान तक नहीं पहुँचते: प्रत्येक पिंड में “अग्नि” को सोखने की एक निश्चित क्षमता होती है—आज हम इसे ऊष्मा कहेंगे—जिसे हम उसकी ऊष्मा धारिता कहेंगे; चित्र 2 देखें।

प्राप्त ऊष्मा की मात्रा और उसके फलस्वरूप हुआ तापमान परिवर्तन दो अलग राशियाँ हैं, जो प्रत्येक पदार्थ के विशिष्ट गुणांक से जुड़ी होती हैं। आधुनिक संकेतों में:

1.4. गुप्त ऊष्मा

इसके बाद ब्लैक ने दूसरी परिघटना, अवस्था परिवर्तन की गुप्त ऊष्मा, को उजागर किया। उन्होंने दिखाया कि बर्फ़ को गलाने के लिए बड़ी मात्रा में ऊष्मा देनी पड़ती है, जिसका मान उन्होंने ऊष्मामितीय प्रयोगों से अनुमानित किया। सबसे महत्त्वपूर्ण रूप से उन्होंने पाया कि वायुमंडलीय दबाव पर साम्य में स्थित बर्फ़ और पानी के मिश्रण का तापमान तब तक $0\,^\circ\mathrm C$ के निकट रहता है जब तक दोनों अवस्थाएँ साथ मौजूद रहती हैं। पिछले मामले के विपरीत, दी गई ऊष्मा तापमान नहीं बढ़ाती, बल्कि बर्फ़ को धीरे-धीरे द्रव पानी में बदलती है।

ब्लैक की शब्दावली में इस ऊष्मा को गुप्त कहा गया, क्योंकि वह मानो छिपी रहती है: उसकी उपस्थिति तापमान वृद्धि के रूप में प्रकट नहीं होती²। किसी शुद्ध पदार्थ, अर्थात केवल एक रासायनिक प्रजाति से बने पदार्थ, के स्थिर दबाव पर अवस्था बदलने पर आज हम लिखते हैं

जहाँ $Q_{1\to2}$ पिंड द्वारा प्राप्त ऊष्मा, $m$ अवस्था बदलने वाला द्रव्यमान और $L_{1\to2}$ अवस्था 1 से अवस्था 2 के परिवर्तन से जुड़ी विशिष्ट गुप्त ऊष्मा है। इसकी इकाई जूल प्रति किलोग्राम ($\mathrm{J\,kg^{-1}}$) है।

बर्फ़ के गलने के मामले में यह परिवर्तन ऊष्माशोषी है: पिंड ऊष्मा प्राप्त करता है। ब्लैक ने प्रयोग से दिखाया कि उलटा परिवर्तन ऊष्माक्षेपी है और इस ऊष्मा को पूर्णतः लौटा देता है। इसलिए

यहाँ अपनाए गए चिह्न-नियम में $Q<0$ का अर्थ है कि पिंड बाहरी परिवेश को ऊष्मा देता है। पाठ 9 में हम गुप्त ऊष्मा की अधिक सटीक ऊष्मागतिक परिभाषा देंगे, पिछले संबंध को सिद्ध करेंगे और उसकी वैधता की शर्तें स्पष्ट करेंगे।

ब्लैक के कार्य ने परिमाणात्मक ऊष्मामिति, अर्थात ऊष्मा की मात्राओं के मापन, की नींव रखने में योगदान दिया। फिर भी उस समय एक मूलभूत प्रश्न खुला रहा: ऊष्मा क्या है?

इस विवाद पर आने से पहले गैसों के गुणों पर समानांतर रूप से चले अनुसंधान की एक दूसरी धारा प्रस्तुत करनी होगी। दबाव, आयतन और तापमान के बीच परिमाणात्मक संबंध स्थापित करके इन कार्यों ने किसी निकाय के स्थूल चरों को जोड़ने वाले ऊष्मागतिक नियमों के पहले उदाहरण दिए। उन्होंने निरपेक्ष तापमान की धारणा भी सामने रखी और कार्नो, क्लैपेरॉन तथा क्लॉज़ियस के बाद के अध्ययनों को उनका मुख्य आदर्श निकाय प्रदान किया।

2. आदर्श गैस का नियम

17 वीं शताब्दी में आरंभ हुए प्रयोगों की एक शृंखला ने यह निर्धारित करने का प्रयास किया कि गैस की दी हुई मात्रा का दबाव, आयतन और तापमान परस्पर कैसे बदलते हैं।

1662 में बॉयल ने, और स्वतंत्र रूप से 1676 में मारियॉट ने, स्थापित किया कि स्थिर तापमान पर गैस की दी हुई मात्रा के दबाव और आयतन का गुणनफल नियत होता है:

लगभग 1700 में गीयोम अमोंतों ने स्थिर आयतन पर वायु का अध्ययन किया और दिखाया कि उसका दबाव तापमान के साथ नियमित रूप से बढ़ता है। इस संबंध को निम्न तापमानों तक बहिर्वेशित करके उन्होंने देखा कि दबाव किसी सीमित तापमान पर शून्य हो जाएगा, जिसका मोटा अनुमान उन्होंने $-240\,^\circ\mathrm{C}$ लगाया। इस प्रकार निरपेक्ष न्यूनतम तापमान का विचार पहली बार प्रयोग से सामने आया। फिर लगभग 1800 में—1787 के आसपास शार्ल के अप्रकाशित कार्य और 1802 में गे-लुसाक के कार्य से—यह स्थापित हुआ कि स्थिर दबाव पर गैस का आयतन तापमान के साथ रैखिक रूप से बढ़ता है³:

वही बहिर्वेशन बताता है कि आयतन किसी सीमित तापमान पर शून्य होगा, जिसका अनुमान इस बार लगभग $-267\,^\circ\mathrm{C}$ था। 19 वीं शताब्दी के अधिक सटीक मापों, विशेषतः रेन्यो के मापों, ने इस मान को $-273\,^\circ\mathrm{C}$ के निकट पहुँचा दिया। इस प्रकार निरपेक्ष शून्य का विचार केल्विन और क्लॉज़ियस द्वारा उसके सैद्धांतिक औचित्य से एक शताब्दी से भी पहले आया।

1811 की आवोगाद्रो परिकल्पना जोड़ने पर—जिसके अनुसार समान परिस्थितियों में भिन्न गैसों के समान आयतन में समान संख्या में अणु होते हैं—इन नियमों को एक में मिलाने के सभी तत्व उपलब्ध हो जाते हैं। 1834 में क्लैपेरॉन ने पहली बार आदर्श गैस की अवस्था का समीकरण एकीकृत रूप में लिखा:

जहाँ $n$ मोलों की संख्या और $R$ आदर्श गैस नियतांक है^[5]। तापमान पैमाने पर वही टिप्पणी लागू होती है; पिछली पादटिप्पणी देखें।

यह समीकरण स्वयं ऊष्मा की प्रकृति के बारे में कुछ नहीं कहता: यह एक ही निकाय के तीन अवस्था-चरों को जोड़ता है। किंतु इसकी ऐतिहासिक भूमिका दोहरी है। पहली, गैस अध्ययन का प्रमुख निकाय बनी: सरल, पुनरुत्पाद्य और सार्वत्रिक अवस्था-समीकरण से वर्णित होने के कारण उसने कार्नो, क्लैपेरॉन और फिर क्लॉज़ियस की मशीनों संबंधी तर्क-पद्धति में सैद्धांतिक कार्यकारी द्रव की भूमिका निभाई। दूसरी, पर्याप्त विरल सभी गैसों में आयतन अथवा दबाव और तापमान के बीच साझा रैखिक संबंध बताता है कि आदर्श गैस की सीमा में प्रयुक्त गैस से स्वतंत्र तापमान पैमाना मौजूद है। यह निरपेक्ष तापमान पैमाने और निरपेक्ष शून्य के अस्तित्व का पहला संकेत है।

3. ऊष्मा की प्रकृति

यह समझने के लिए कि इस प्रश्न ने भौतिक विज्ञानियों को इतना क्यों बाँटा, हमें उस युग के संदर्भ में जाना होगा। 18 वीं शताब्दी के अंत में ऊर्जा की आधुनिक अवधारणा अभी मौजूद नहीं थी। यांत्रिकी, विद्युत और ऊष्मामिति में कई संबंधित राशियों का अध्ययन होता था, पर उन्हें आधुनिक भौतिकी में सर्वत्र व्याप्त और उसे संरचना देने वाली एक मूलभूत राशि में अभी जोड़ा नहीं गया था। किंतु ऊष्मा की अवधारणा वास्तव में ऊर्जा और उसके संरक्षण से घनिष्ठ रूप से जुड़ी है, जैसा अब समझाया जाएगा।

3.1. दो विचारधाराएँ

उस समय ऊष्मा की प्रकृति की दो अत्यंत भिन्न धारणाएँ आमने-सामने थीं।

पहली, जिसे हम यांत्रिक या गतिज कहेंगे, मानती थी कि ऊष्मा पदार्थ के सबसे छोटे भागों की हलचल के अतिरिक्त कुछ नहीं है। कोई पिंड जितना गरम होता है, उसके घटक उतने ही अधिक गतिशील होते हैं। ऊष्मा का प्रवाह कणों की टक्करों द्वारा इस गति का क्रमशः संचार मात्र है। यह विचार पुराना है: फ़्रांसिस बेकन ने 1620 में ही लिखा था कि ऊष्मा गति का एक रूप है, और देकार्त में भी यह विचार मिलता है।

दूसरी धारणा, जो उस समय प्रभावी बनी, कैलोरिक सिद्धांत थी। इस सिद्धांत के अनुसार ऊष्मा एक भौतिक पदार्थ, एक “सूक्ष्म और भारहीन” द्रव है जिसे कैलोरिक कहते हैं। यह द्रव पिंडों को भरता है और स्वतः गरम से ठंडे की ओर बहता है; इसके कण एक-दूसरे को प्रतिकर्षित करते हैं, जिससे प्रयोग द्वारा स्थापित गरम पिंडों का प्रसार अच्छी तरह समझ आता था। लाव्वाज़िए ने 1789 के अपने रसायन विज्ञान के मौलिक ग्रंथ में कैलोरिक को ऑक्सीजन और हाइड्रोजन के साथ तत्वों की सूची में भी शामिल कर दिया।

यह समझना आवश्यक है कि कैलोरिक सिद्धांत केवल एक मोटी भूल नहीं था: वह एक उपयोगी सिद्धांत था जो सुसंगत ढाँचे में अनेक तथ्यों को समझाता था। ऊष्मीय प्रसार कैलोरिक कणों के पारस्परिक प्रतिकर्षण से, गुप्त ऊष्मा पदार्थ से “बंधे” कैलोरिक से, और ऊष्मामिति एक पिंड से दूसरे में जाने वाले कैलोरिक द्रव की मात्रा के लेखे-जोखे से समझी जाती थी।

पर सबसे महत्त्वपूर्ण बात यह थी कि कैलोरिक संरक्षित प्रतीत होता था: सभी विशुद्ध ऊष्मामितीय प्रयोगों—मिश्रण, अवस्था परिवर्तन और अभिक्रियाओं—में एक पिंड द्वारा दी गई ऊष्मा की मात्रा दूसरे पिंडों में मिल जाती थी, ठीक वैसे जैसे कोई द्रव एक पात्र से दूसरे में डाला जाए। यह संरक्षण द्रव के पक्ष में सबसे प्रबल तर्क था। आधुनिक ऊष्मागतिकी की भाषा में यह वास्तव में सही भी है: यांत्रिक कार्य के अभाव में ऊष्मा-प्रवाह का लेखा ऊर्जा-संतुलन से अलग नहीं किया जा सकता।

अतः कैलोरिक सिद्धांत को गिराने के लिए उस समय के प्रयोगों में यह अवलोकन अनुपस्थित था कि कार्य ऊष्मा में परिवर्तित हो सकता है। रम्फ़ोर्ड और डेवी ने प्रयोग द्वारा यही देखा।

3.2. रम्फ़ोर्ड और डेवी के प्रयोग

18 वीं शताब्दी के बिल्कुल अंत में बेंजामिन टॉमसन, काउंट रम्फ़ोर्ड, म्यूनिख में तोपों की बोरिंग की देखरेख कर रहे थे। उन्होंने देखा कि औज़ार और धातु का घर्षण बहुत अधिक और सबसे बढ़कर प्रतीततः अक्षय ऊष्मा देता है: जब तक बोरिंग जारी रहती, ऊष्मा उत्पन्न होती रहती। पर यदि ऊष्मा ड्रिल और तोप की धातु में निहित कोई संरक्षित द्रव होती, तो अंततः वह समाप्त हो जानी चाहिए थी। रम्फ़ोर्ड ने 1798 में निष्कर्ष निकाला कि ऊष्मा कोई भौतिक पदार्थ नहीं हो सकती, बल्कि उसका संबंध गति से होना चाहिए। डेवी ने 1799 में बर्फ़ के दो टुकड़ों को परस्पर घर्षण से गलाकर यही तर्क दिया: गति ऊष्मा उत्पन्न करती है।

ये परिणाम कैलोरिक सिद्धांत को तत्काल उलटने के लिए पर्याप्त नहीं थे, क्योंकि द्रव के समर्थकों ने आपत्तियाँ उठाईं। फिर भी यह पहली ऐसी आपत्ति थी जिसका उत्तर सिद्धांत अतिरिक्त और अस्वाभाविक परिकल्पनाओं के बिना नहीं दे सकता था। यदि यांत्रिक कार्य देते रहने तक ऊष्मीय प्रभाव बनाए रखा जा सकता है, तो ऊष्मा धातु में सीमित मात्रा में उपस्थित किसी भंडार से नहीं आ सकती। प्रयोग इसके बजाय सुझाते हैं कि यांत्रिक कार्य ऊर्जा का स्थानांतरण करा सकता है, जिससे साधारण गरम करने जैसे ही प्रभाव उत्पन्न होते हैं।

4. ऊष्मा और कार्य की तुल्यता

रम्फ़ोर्ड के कार्य के बाद एक स्वाभाविक प्रश्न उठा: यांत्रिक कार्य और ऊष्मा के बीच ठीक क्या संबंध है? इस विषय के सबसे निर्णायक प्रयोग मैनचेस्टर के भौतिक विज्ञानी और मद्य-निर्माता जेम्स प्रेस्कॉट जूल ने किए।

1843 से 1849 के बीच जूल ने यांत्रिक घर्षण और विद्युत अपव्यय सहित विभिन्न तरीकों से ऊष्मीय प्रभाव उत्पन्न होने का अध्ययन किया। उनका सबसे प्रसिद्ध प्रयोग चित्र 4 में दिखाया गया पैडल-चक्र प्रयोग है। गिरता हुआ द्रव्यमान ऊष्मामापी के पानी में डूबे चक्र को घुमाता है। सूत्र $W = m g h$ से उपकरण को दिया गया यांत्रिक कार्य निकाला जा सकता है। यह कार्य द्रव में श्यान घर्षण से अपव्ययित होता है, जिससे उसका तापमान थोड़ा बढ़ता है।

कार्य की मात्रा की तुलना तापमान वृद्धि से करके जूल ने बढ़ती परिशुद्धता के साथ ऊष्मा का यांत्रिक तुल्यांक निर्धारित किया। उनके प्रयोगों ने दिखाया कि समान मात्रा का कार्य पूर्णतः अपव्ययित होने पर, प्रयुक्त प्रक्रिया चाहे जो हो, सदैव समान ऊष्मीय प्रभाव उत्पन्न करता है। इस प्रकार कार्य और ऊष्मा एक ही राशि—ऊर्जा—के स्थानांतरण के दो रूप दिखाई देते हैं।

उस समय ऊष्मा की मात्रा विशेषतः कैलोरी में मापी जाती थी। ऐतिहासिक रूप से एक कैलोरी वह ऊष्मा है जो एक ग्राम पानी का तापमान एक अंश सेल्सियस बढ़ाने के लिए आवश्यक है⁴। जूल ने इस ऊष्मा के तुल्य यांत्रिक कार्य का मान स्थापित किया। अंतरराष्ट्रीय मात्रक प्रणाली में ऊर्जा का मात्रक जूल उचित ही उनके नाम पर है, और

जूल के साथ यह स्थापित हो गया कि ऊष्मा और कार्य दो पदार्थ या दो स्वतंत्र भौतिक राशियाँ नहीं, बल्कि एक ही राशि—संरक्षित ऊर्जा—के स्थानांतरण के दो रूप हैं।

इसी को ऊष्मागतिकी का प्रथम नियम औपचारिक बनाता है, जिसे हम पाठ 4 में पढ़ेंगे और जिसे सारतः लिखा जाता है:

किसी निकाय की ऊर्जा में परिवर्तन उस ऊर्जा के बराबर है जो उसे ऊष्मा ($Q$) और कार्य ($W$) के रूप में मिलती है। अतः ऊष्मा और कार्य निकाय में निहित राशियाँ नहीं, बल्कि उसकी सीमा के पार ऊर्जा के स्थानांतरण के रूप हैं। ऐसे स्थानांतरण न होने पर निकाय की ऊर्जा संरक्षित रहती है:

5. अंतिम संश्लेषण

19 वीं शताब्दी के मध्य तक आधुनिक ऊष्मागतिकी के मुख्य तत्व मौजूद थे, पर वे अभी अलग-अलग शोधों से आए थे।

एक ओर, जूल के प्रयोगों ने यांत्रिक कार्य और ऊष्मीय प्रभावों के बीच परिमाणात्मक तुल्यता स्थापित की। उनसे धीरे-धीरे यह विचार निकला कि एक ही राशि, ऊर्जा, संरक्षित रहते हुए विभिन्न रूपों में स्थानांतरित या रूपांतरित हो सकती है।

दूसरी ओर, कार्नो ने 1824 में ही दिखाया था कि दिए गए तापमान वाले दो ऊष्मीय भंडारों के बीच कोई भी ऊष्मा इंजन किसी उत्क्रमणीय इंजन से अधिक दक्ष नहीं हो सकता और सभी उत्क्रमणीय इंजनों की दक्षता उनकी बनावट तथा प्रयुक्त द्रव से स्वतंत्र होकर समान होती है (पाठ 1 देखें)। यह उल्लेखनीय परिणाम था, पर कार्नो ने इसे ऊष्मा और कार्य की तुल्यता ज्ञात होने से पहले कैलोरिक सिद्धांत के ढाँचे में प्राप्त किया था।

1850 के दशक से क्लॉज़ियस और केल्विन के कार्यों ने इन दोनों प्रगतियों का संश्लेषण किया। उन्होंने जूल के प्रयोगों से संभव हुए नए ऊर्जा-ढाँचे में कार्नो के निष्कर्षों का पुनर्निरूपण किया। ऊष्मा इंजन उष्ण ऊष्मीय भंडार से ऊर्जा लेता है, उसके एक भाग को यांत्रिक कार्य में बदलता है और शेष को अधिक ठंडे भंडार में छोड़ता है। उत्क्रमणीय इंजनों और उनकी अधिकतम दक्षता पर कार्नो का तर्क वैध रहा, पर कैलोरिक पर आधारित उसकी व्याख्या छोड़ दी गई।

इस संश्लेषण से दो मूलभूत और अलग नियम सामने आए।

पहला ऊर्जा-संरक्षण और ऊष्मा तथा कार्य की तुल्यता व्यक्त करता है: यह ऊष्मागतिकी का प्रथम नियम है, जिसकी चर्चा पहले हो चुकी है।

दूसरा कहता है कि केवल ऊर्जा-संरक्षण यह निर्धारित करने के लिए पर्याप्त नहीं कि कौन-से परिवर्तन भौतिक रूप से संभव हैं। यह ऊष्मा स्थानांतरण की दिशा पर एक अतिरिक्त प्रतिबंध लगाता है और मशीनों की अधिकतम दक्षता तय करता है: यही ऊष्मागतिकी का द्वितीय नियम है। इस विचार को विकसित करते हुए क्लॉज़ियस ने एक नई राशि, एंट्रॉपी, प्रस्तुत की, जिससे परिवर्तनों की अनुत्क्रमणीयता का गणितीय निरूपण संभव हुआ।

इस प्रकार आधुनिक ऊष्मागतिकी दो पहले से अलग विचारों के मेल से जन्मी: प्रथम नियम ऊर्जा-संतुलन स्थापित करता है; द्वितीय नियम संभावित परिवर्तनों की दिशा पर प्रतिबंध जोड़ता है।

यहाँ हम उनकी विषयवस्तु को और विस्तार नहीं देंगे। आगे के सभी पाठ इन दोनों नियमों के सटीक निर्माण को समर्पित होंगे।

इसके बाद इतिहास ऊष्मागतिकी के सांख्यिकीय निरूपण तक जाता है, जो निकायों के स्थूल गुणों को उनके सूक्ष्म घटकों से जोड़ता है। बोल्ट्ज़मान और गिब्स द्वारा शुरू किया गया यह दृष्टिकोण एंट्रॉपी के सूक्ष्म उद्गम को समझने देता है। इसे इस पुस्तक के दूसरे भाग में ही पढ़ा जाएगा।

6. संदर्भ