تمرین حل‌شدهٔ ترمودینامیک

پایداری تعادل گرمایی: تقعر آنتروپی و ظرفیت گرمایی مثبت

تمرین 44 · درس 8 — جهت تحول، تعادل و پایداری

پایداری
تقعر
بیشینهٔ آنتروپی
ظرفیت گرمایی
تعادل گرمایی
رابطهٔ بنیادی

صورت مسئله

جسمی با رابطهٔ بنیادی $S (U, V, N)$ توصیف می‌شود. در پرسش‌های 1 تا 3، حجم و تعداد ذره‌های آن ثابت می‌مانند؛ آنتروپی آن را به‌سادگی $S (U)$ می‌نامیم و ظرفیت گرمایی آن در حجم ثابت را با $C_{V} = (\partial U / \partial T)_{V, N}$ تعریف می‌کنیم.

ظرفی صلب و منزوی دو بخش یکسان از این جسم را، با حجم و تعداد ذرهٔ برابر، در خود دارد که دیواره‌ای ثابت، نفوذناپذیر و گرماگذر آن‌ها را از هم جدا می‌کند. انرژی کل $2 U_{0}$ ثابت است. انرژی بخش نخست را $U_{1}$ می‌نامیم؛ بنابراین بخش دوم انرژی $2 U_{0} - U_{1}$ دارد.

آنتروپی کل ظرف، $S_{tot} (U_{1})$ ، را بنویسید. نشان دهید که توزیع همگن $U_{1} = U_{0}$ آنتروپی $S_{tot}$ را ایستا می‌کند و این شرط را تفسیر کنید.
بسط $S_{tot} (U_{0} + ε)$ را تا مرتبهٔ دوم در $ε$ بنویسید. با چه شرطی روی $S^{''} (U_{0})$ توزیع همگن بیشینهٔ موضعی آنتروپی است؟ در حالت مخالف چه رخ می‌داد؟
نشان دهید $(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}} .$ نتیجه بگیرید که پایداری تعادل گرمایی $C_{V} > 0$ را ایجاب می‌کند. از نظر فیزیکی تفسیر کنید: اگر $C_{V}$ منفی بود، تبادل انرژی میان دو بخش چگونه پیش می‌رفت؟
اکنون گاز ایده‌آل تک‌اتمی را در $N$ ثابت در نظر می‌گیریم: $S (U, V) = N k_{B} [\frac{3}{2} ln \frac{U}{N} + ln \frac{V}{N}] + N s_{0},$ که در آن $s_{0}$ ثابت است. دما و ظرفیت گرمایی $C_{V}$ آن را حساب کنید. به کمک معیار تقعر دومتغیره که در درس آمده است، بررسی کنید که $S$ نسبت به $(U, V)$ مقعر است.
سرانجام مدل $S (U, V) = A U^{2} / V$ را با $A > 0$ و $U > 0$ پیشنهاد می‌کنیم. بررسی کنید که این رابطه گسترده است. دما و سپس ظرفیت گرمایی $C_{V}$ را برحسب $V$ و $T$ حساب کنید. آیا این مدل می‌تواند ماده‌ای همگن و پایدار را توصیف کند؟ به کمک معیار تقعر نتیجه‌گیری کنید.

راهنمایی

در پرسش 3، از رابطهٔ

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

نسبت به

U

مشتق بگیرید و از مشتق تابع مرکب استفاده کنید:

T

به

U

وابسته است و

(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ C_{V}

. در پرسش 4، معیار دومتغیره چنین نوشته می‌شود:

S_{U U} \leq 0

S_{V V} \leq 0

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} \geq 0

پاسخ تفصیلی

پاسخ

پرسش 1. هر دو بخش با همان تابع

S

توصیف می‌شوند و آنتروپی جمع‌پذیر است:

S_{tot} (U_{1}) = S (U_{1}) + S (2 U_{0} - U_{1}) .

نسبت به $U_{1}$ مشتق می‌گیریم. مشتق $S (2 U_{0} - U_{1})$ برابر $- S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ است، پس

\frac{d S _{tot}}{d U _{1}} = S^{'} (U_{1}) - S^{'} (2 U_{0} - U_{1}) .

برای $U_{1} = U_{0}$ ، دو بخش انرژی یکسان دارند و مشتق صفر است: توزیع همگن ایستاست. چون $S^{'} (U) = 1/ T$ ، شرط کلی ایستایی $S^{'} (U_{1}) = S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ همان برابری دمای دو بخش است: این شرط تعادل گرمایی است.

پرسش 2. هر جمله را تا مرتبهٔ دوم حول

U_{0}

، با فرمول تیلور

f (U_{0} + h) = f (U_{0}) + f^{'} (U_{0}) h + \frac{1}{2} f^{''} (U_{0}) h^{2} + o (h^{2})

، بسط می‌دهیم:

S (U_{0} + ε) = S (U_{0}) + S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}), S (U_{0} - ε) = S (U_{0}) - S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

با جمع این دو، جمله‌های مرتبهٔ اول یکدیگر را خنثی می‌کنند:

S_{tot} (U_{0} + ε) = 2 S (U_{0}) + S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

اگر $S^{''} (U_{0}) < 0$ ، هر انتقال انرژی $ε \neq = 0$ آنتروپی کل را کاهش می‌دهد: توزیع همگن بیشینه‌ای موضعی و بنابراین تعادلی پایدار است. برعکس، اگر $S^{''} (U_{0}) > 0$ ، انتقال کوچکی از انرژی، در هر جهت، آنتروپی سامانهٔ منزوی را افزایش می‌دهد. پس این انتقال می‌تواند خودبه‌خود رخ دهد: توزیع همگن، هرچند ایستاست، ناپایدار است.

پرسش 3. بنا بر تعریف،

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

که در آن

T

تابعی از

U

در

V

N

ثابت است. از این رابطه نسبت به

U

مشتق می‌گیریم. مشتق

1/ T

نسبت به

T

برابر

- 1/ T^{2}

است؛ پس با قاعدهٔ مشتق تابع مرکب،

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2}} (\frac{\partial T}{\partial U})_{V, N} .

اما $(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ (\partial U / \partial T)_{V, N} = 1/ C_{V}$ ، پس

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}} .

چون $T^{2} > 0$ ، شرط پایداری $S^{''} < 0$ در پرسش 2 هم‌ارز $C_{V} > 0$ است.

تفسیر: فرض کنید

C_{V} < 0

و انرژی کمی از بخش 2 به بخش 1 برود. بخش 1 که انرژی گرفته است سرد می‌شد و بخش 2 که انرژی از دست داده است گرم می‌شد. چون گرما خودبه‌خود از گرم به سرد می‌رود، بخش 1 آنگاه باز هم انرژی بیشتری می‌گرفت: اختلاف به‌جای ازمیان‌رفتن تشدید می‌شد. با

C_{V} > 0

وضع برعکس است: بخشی که انرژی می‌گیرد گرم می‌شود، به بخش دیگر گرما می‌دهد و اختلاف از میان می‌رود. پرسش 4. از

S

نسبت به

U

در

V

ثابت مشتق می‌گیریم:

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{3 N k _{B}}{2 U} ⟹ U = \frac{3}{2} N k_{B} T, C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = \frac{3}{2} N k_{B} > 0.

مشتق‌های دوم را حساب می‌کنیم:

S_{U U} = \frac{\partial}{\partial U} (\frac{3 N k _{B}}{2 U}) = - \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}} < 0, S_{V} = \frac{N k _{B}}{V}, S_{V V} = - \frac{N k _{B}}{V ^{2}} < 0,

و $S_{U V} = 0$ ، زیرا $S_{U}$ به $V$ وابسته نیست. دترمینان برابر است با

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} = (- \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}}) (- \frac{N k _{B}}{V ^{2}}) - 0 = \frac{3 N ^{2} k _{B}^{2}}{2 U ^{2} V ^{2}} > 0.

هر سه شرط معیار در همهٔ نقطه‌ها برقرارند: آنتروپی گاز ایده‌آل نسبت به $(U, V)$ مقعر است و تعادل آن پایدار است.

پرسش 5.

U

V

را در

λ > 0

ضرب می‌کنیم:

S (λ U, λV) = A \frac{λ ^{2} U ^{2}}{λV} = λ A \frac{U ^{2}}{V} = λ S (U, V) .

بنابراین رابطه گسترده است. دمای آن در رابطهٔ زیر صدق می‌کند:

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{2 A U}{V} > 0 ⟹ U = \frac{V}{2 A T} .

در $V$ ثابت، $U$ با $1/ T$ متناسب است که مشتقش $- 1/ T^{2}$ است:

C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = - \frac{V}{2 A T ^{2}} < 0.

ظرفیت گرمایی منفی است: بنا بر پرسش 3، این مدل نمی‌تواند ماده‌ای همگن و پایدار را توصیف کند. این را مستقیماً با معیار تقعر نیز بررسی می‌کنیم: $S_{U U} = 2 A / V > 0$ که همین شرط نخست، $S_{U U} \leq 0$ ، را نقض می‌کند. جسمی که با این رابطه توصیف شود همگن نمی‌ماند: کوچک‌ترین افت‌وخیز انرژی میان دو بخش از آن، همان‌گونه که در پرسش 3 توصیف شد، تشدید می‌شد.

بنابراین گستردگی به‌تنهایی برای آنکه تابع

S (U, V, N)

رابطهٔ بنیادی پذیرفتنی باشد کافی نیست: پایداری افزون بر آن تقعر را نیز ایجاب می‌کند. بااین‌حال ظرفیت‌های گرمایی منفی در طبیعت وجود دارند، برای نمونه در ستارگان، اما تنها برای سامانه‌های ناجمع‌پذیری که گرانش بر آن‌ها چیره است و این استدلال درباره‌شان به کار نمی‌رود.