El primer principio de la termodinámica

La lección anterior introdujo los sistemas termodinámicos, los estados de equilibrio y las funciones de estado. Abordamos ahora una cuestión central: ¿cómo incorporar la energía del sistema a esta representación macroscópica?

En algunos cursos esta cuestión se despacha demasiado deprisa: el primer principio se presenta como una simple conservación de la energía y, acto seguido, aparece la fórmula del balance energético sin justificaciones adicionales. Veremos esas fórmulas en las secciones 3 y 4.3, y el lector con prisa puede en efecto dirigirse allí directamente (véase también la síntesis rápida de la Sección 7).

Pero la construcción que conduce a esas fórmulas es en realidad sutil. En primer lugar, el primer principio afirma más que la conservación de la energía, que (hoy en día) parece evidente desde el punto de vista microscópico. Mostraremos que este principio colma en realidad el vacío lógico entre la existencia de una energía $U_{\mathrm{micro}}$ definida mecánicamente en un espacio de unas $6N$ coordenadas y la de una función de estado energía $U_{\mathrm{th}}$ que depende solo de unas pocas variables macroscópicas.

Mostraremos después que la aditividad de la energía es una hipótesis suplementaria, necesaria para pasar de la conservación de la energía de un sistema aislado a un balance de energía en la frontera de un sistema cerrado. Es esta última etapa la que permite precisar por fin el estatuto epistémico y lógico del calor: este se define como todo transferencia de energía que queda en dicho balance una vez contabilizado el trabajo macroscópico realizado sobre un sistema cerrado: $Q \equiv \Delta U - W$.

En esta lección consideraremos primero los sistemas cerrados: ninguna materia atraviesa su frontera. La razón es sencilla: en un sistema abierto, la materia transporta ella misma energía a través de la frontera y complica el balance energético. El caso de los sistemas abiertos se abordará más adelante en el curso.

1. La energía interna microscópica

Consideremos un sistema clásico, no cuántico y no relativista en un sistema de referencia inercial¹. Consideremos $N$ partículas puntuales, de masas $m_i$, posiciones $\vec r_i$ y velocidades $\vec v_i$. En todo instante, su estado microscópico queda completamente determinado por

donde $\Gamma$ designa el espacio de fases clásico del sistema, de dimensión $\dim\Gamma=6N$ en este modelo sencillo. Suponemos que todas las fuerzas internas, por ejemplo las fuerzas de atracción o de repulsión entre moléculas, son conservativas. Podemos entonces asociarles una energía potencial total $E_p^{\mathrm{int}}(\vec r_1,...,\vec r_N), \, \mathrm{con} \,\,\, \vec F_i^{\,\mathrm{int}} =-\nabla_{\vec r_i}E_p^{\mathrm{int}}$. El sistema puede además estar sometido a fuerzas conservativas exteriores, por ejemplo su peso. Se les asocia igualmente una energía potencial exterior $E_p^{\mathrm{ext}}(\vec r_1,...,\vec r_N)$.

El sistema no está necesariamente en reposo en el sistema de referencia elegido. En todo instante pueden definirse su centro de masas y la velocidad $\vec V$ de este, que puede a su vez depender del tiempo. Introduciendo entonces la masa total del sistema y las velocidades relativas al centro de masas,

la energía cinética total puede escribirse como

Al desarrollar el cuadrado se comprueba que los términos cruzados se anulan exactamente, puesto que $\sum_i m_i\vec u_i=\vec 0$. Este resultado se conoce en mecánica clásica como teorema de König:

Resulta:

La energía cinética total se descompone así siempre² en la energía cinética macroscópica del centro de masas y en la de los movimientos relativos residuales, los «desordenados», que constituyen lo que se denomina agitación térmica.

Reagrupando los distintos términos, la energía mecánica total se escribe finalmente

Observación: el término $E_{\mathrm{int}}^{\mathrm{autres}}$ reúne las contribuciones de los grados de libertad internos que este modelo puntual mínimo no describe, por ejemplo los grados de libertad de rotación o de vibración de las moléculas. Si estos se modelan explícitamente, el espacio de fases $\Gamma$ debe ampliarse en consecuencia.

En lo que sigue consideraremos sistemas macroscópicamente en reposo, sin rotación global y cuya energía potencial exterior no varía. Salvo por la elección de un origen, podremos escribir entonces

Vamos ahora a introducir la función de estado energía termodinámica, denotada provisionalmente $U_{\mathrm{th}}$, y a comprender por qué no debe confundirse a priori con $U_{\mathrm{micro}}$.

2. La energía interna termodinámica

Tomemos como sistema una cacerola de agua colocada sobre una placa calefactora. Seguimos dentro del marco sencillo descrito más arriba: la cacerola está macroscópicamente inmóvil y su energía potencial exterior no varía. Podemos escribir por tanto $E_{\mathrm{tot}}=U_{\mathrm{micro}}$ salvo una constante.

Cuando se calienta el agua, no aparece ninguna energía cinética macroscópica y la cacerola no cambia de posición. Admitiendo la conservación estricta de la energía en todas sus formas, la energía que se le aporta debe hallarse necesariamente en su energía interna microscópica:

La termodinámica busca describir exactamente esa misma variación. Desearíamos, pues, construir una magnitud $U_{\mathrm{th}}$ tal que

La solución parece evidente. ¿No basta con identificar la energía interna termodinámica con la energía interna microscópica?

Esa identificación sería en realidad matemáticamente incorrecta, puesto que ambas funciones no tienen el mismo dominio de definición. $U_{\mathrm{micro}}$ es una función definida en el espacio de fases y depende de al menos $6N$ variables, mientras que $U_{\mathrm{th}}$ solo depende de un pequeño número $d$ de variables independientes que describen el estado de equilibrio $X=(x^1,...,x^d)\in\mathcal E$ (recordemos que las $x^i$ son variables de estado macroscópicas, como la temperatura, la presión o el volumen).

Ambas funciones deben, no obstante, estar relacionadas de modo que $U_{\mathrm{th}}(X)$ represente, a escala macroscópica, la energía interna correspondiente al estado de equilibrio $X$. Hay que explicar cómo funciona esta reducción dimensional. La cuestión es profunda y excede el marco de este curso de introducción. Se necesita una descripción microscópica si se quiere deducir este paso entre las dos escalas. La subsección 6.2, fuera del programa, expone a grandes rasgos cómo resuelve la física estadística este problema.

Pero desde un punto de vista estrictamente termodinámico no hay justificación posible de esta identificación microscópica, y la existencia de $U_{\mathrm{th}}$ como función de unas pocas variables macroscópicas debe postularse. Ese será el papel del primer principio de la termodinámica, que por tanto no solo afirma la conservación de la energía, sino también, y sobre todo, que esa energía puede representarse, en el equilibrio, mediante una función de estado definida en el espacio macroscópico $\mathcal E$.

Una vez elegidas las $d$ variables de estado independientes $x^i$, por ejemplo ($T$, $V$, $N$) para un gas ideal, la función $U(T,V,N)$ define un campo escalar en el espacio de los estados; en el espacio ampliado de coordenadas $U,T,V,N$, su gráfica es una hipersuperficie, llamada superficie de equilibrio, cuyo papel en el resto de este curso será crucial, cf. Figura 1.

Señalemos por último un corolario inmediato que ilustra bien la diferencia entre $U_{\mathrm{th}}$ y $U_{\mathrm{micro}}$: en la termodinámica del equilibrio desarrollada aquí, la energía interna termodinámica no está definida, en general, fuera de los estados de equilibrio. Durante una transformación brusca de un gas, por ejemplo, es posible, e incluso frecuente, que ya no pueda atribuírsele una temperatura o una presión únicas. En tal caso tampoco puede asociársele directamente la energía interna termodinámica $U_{\mathrm{th}}$, puesto que solo está definida en el espacio de los estados de equilibrio $\mathcal E$. El problema no es que la energía deje de existir, pues su energía microscópica sigue perfectamente definida en todo instante, sino simplemente que el sistema ya no está representado por un punto $X\in\mathcal E$.

Dicho todo esto, a partir de la próxima sección la función mecánica $U_{\mathrm{micro}}$ ya no intervendrá directamente: escribiremos simplemente $U$ para la energía interna termodinámica $U_{\mathrm{th}}$, sobrentendida como definida únicamente en el espacio de los estados de equilibrio.

3. El primer principio de la termodinámica

La sección anterior ha preparado ampliamente el terreno; podemos ahora enunciar:

La regularidad de la función $U$ es también una hipótesis no trivial. En la práctica podrá considerarse $U$ como $\mathcal C^\infty$. Como $U$ solo está determinada salvo una constante, a causa de las energías potenciales que intervienen en la igualdad 3, únicamente sus variaciones tienen significado físico. Para simplificar, nos limitaremos en lo que sigue a transformaciones en las que las energías cinética y potencial macroscópicas no varían. Tendremos entonces $\Delta E_{\mathrm{tot}}=\Delta U$.

Consideremos ahora un sistema cerrado $S$, que puede intercambiar energía, pero no materia, con su entorno. El sistema global

siempre puede incluirse en un sistema aislado. El primer principio impone entonces

Bajo la hipótesis suplementaria de que la energía es aditiva, es decir, de que su energía de interacción es despreciable, se tiene $E_{S'}=E_S+E_{\mathrm{Ext}}$, de modo que

La hipótesis de aditividad permite así traducir la conservación de la energía en un balance entre subsistemas: toda energía ganada por el sistema es perdida por su entorno, y recíprocamente. Queda ahora por precisar cómo puede transferirse esa energía a través de la frontera del sistema. Distinguiremos dos modos de transferencia: el trabajo, denotado $W$, que posee una definición independiente heredada de la mecánica, y el calor, denotado $Q$.

El balance energético tomará entonces la forma

donde $W$ designa el trabajo recibido por el sistema y $Q$ el calor recibido por este.

Obsérvese que la hipótesis de aditividad de la energía no es trivial. A un nivel elemental podrá simplemente admitirse para los sistemas termodinámicos habituales. Sin embargo, no siempre es válida. Las interacciones de largo alcance, en particular, pueden invalidar simultáneamente la aditividad y la extensividad de la energía, véase la Sección 6.4.

Queda ahora definir estos dos modos de transferencia. Pero antes es imprescindible señalar un convenio de signos, muy habitual, que se emplea en todo el resto de este curso.

4. Trabajo, calor y balance energético

4.1. El trabajo

Una de las ventajas del trabajo es que posee una definición independiente de la termodinámica, heredada de la mecánica. Cuando una fuerza exterior $\vec F_{\mathrm{ext}}$ actúa sobre un punto de la frontera del sistema y ese punto se desplaza $d\vec r$, el trabajo elemental realizado por esa fuerza, y por tanto recibido por el sistema, vale

Para un sistema extenso hay que sumar las contribuciones de todas las fuerzas exteriores que realizan trabajo sobre su frontera.

El caso que nos será más útil en la práctica es el de un fluido contenido en un recinto con una pared móvil, lo que conduce a evaluar el trabajo de las fuerzas de presión. Consideremos un gas encerrado en un cilindro por un pistón plano de sección $\mathcal S$, cf. Figura 2. El eje $x$ está orientado hacia el exterior del gas. Cuando el pistón se desplaza una cantidad $dx$, el volumen varía en

Denotemos por $P_{\mathrm{ext}}$ la presión exterior ejercida sobre la frontera del gas. La fuerza recibida por el gas está dirigida hacia el interior y vale

El trabajo elemental recibido por el gas es, pues,

es decir

La regla del banquero permite comprobar de inmediato el signo. En una compresión, $dV<0$, luego $\delta W>0$: el gas recibe trabajo. En una expansión, $dV>0$, luego $\delta W<0$: el gas realiza trabajo sobre su entorno.

Adviértase que en esta fórmula se trata en efecto de la presión exterior al sistema, que en general no tiene por qué ser igual a la presión del gas mismo. Esto es especialmente importante de tener presente en las transformaciones bruscas, fuera del equilibrio, en las que la presión interna ni siquiera está definida en general.

Integrando, se obtiene la siguiente fórmula para una transformación finita $A \to B$ durante la cual se conoce la presión exterior:

Esta integral muestra que, para calcular el trabajo total, hay que conocer el valor de $P_{\mathrm{ext}}$ a lo largo de toda la transformación. Ello tiene una consecuencia mayor: el trabajo no puede determinarse, en general, únicamente a partir de los estados inicial y final $A$ y $B$: su expresión depende del proceso seguido.

Conviene señalar aquí tres casos particulares.

1. Si $P_{\mathrm{ext}}$ es constante, entonces $W_{\mathrm{pression}}[A\to B] = -P_{\mathrm{ext}}\Delta V$.
2. A lo largo de una transformación isócora, $dV=0$, y el trabajo de las fuerzas de presión es nulo: $\delta W_{\mathrm{pression}}=0$ y $W_{\mathrm{pression}}[A\to B]=0$.
3. En una expansión en el vacío, $P_{\mathrm{ext}}=0$, de modo que el trabajo de las fuerzas de presión también es nulo.

4.2. El calor

El trabajo no puede ser el único modo de transferencia de energía, puesto que calentar un gas contenido en un recipiente rígido aumenta su temperatura y su energía sin que se realice trabajo exterior alguno. Ha atravesado, pues, energía la frontera del sistema sin haber sido transferida en forma de trabajo. Este segundo modo de transferencia de energía se denomina calor o transferencia de calor.

En la construcción adoptada aquí (véase la subsección 6.1 para una construcción alternativa equivalente), para una transformación física $A \to B$ que une dos estados de equilibrio $A$ y $B$, una vez identificados todos los trabajos recibidos por el sistema, el calor recibido se define por

de manera que recuperamos la relación anunciada más arriba,

Puesto que el trabajo depende del camino de la transformación $A \to B$, y puesto que la variación de energía $\Delta U = U(B)-U(A)$ no depende de él, necesariamente la cantidad de calor intercambiada depende también de él.

En el lenguaje termodinámico se dice que la energía interna $U$ es una función de estado (por postulado), mientras que el trabajo $W$ y el calor $Q$ no lo son. Recordemos qué significa esto: el hecho de que $W$ y $Q$ no puedan ser funciones del estado del sistema en un instante dado significa que el sistema no posee «una cantidad de trabajo o de calor», sino que $W$ y $Q$ son transferencias de energía en su frontera durante una transformación cualquiera $A \to B$, exactamente lo que se quería obtener a la vista de los distintos experimentos detallados en la lección 2.

Señalemos que en una transformación cíclica $A \to A$ el sistema recupera su estado inicial, de modo que

El primer principio impone entonces

Una máquina cíclica no puede, por tanto, suministrar trabajo indefinidamente sin recibir una cantidad igual de energía de su entorno. Esto es, históricamente, lo que se llama la imposibilidad del móvil perpetuo de primera especie.

4.3. Forma diferencial del primer principio

La relación

une dos estados de equilibrio $A$ y $B$. Es siempre cierta, en el sentido de que no supone que todos los estados intermedios puedan representarse a su vez mediante puntos del espacio de los estados de equilibrio $\mathcal E$. Si la transformación es brusca, el sistema puede abandonar temporalmente la superficie de equilibrio definida sobre $\mathcal E$, aun cuando $U(A)$ y $U(B)$ sigan perfectamente definidas.

Debe detallarse ahora un caso especial. Supongamos que la transformación sea cuasiestática. En todo instante el sistema está entonces, por definición, en un estado de equilibrio. Tal transformación puede representarse mediante un camino

constituido por estados de equilibrio infinitamente próximos, que no abandona la superficie de equilibrio. Puesto que $U$ es una función de estado diferenciable en $\mathcal E$, su variación entre dos estados infinitamente próximos es una diferencial exacta, denotada $dU$.

Denotamos entonces por $\delta Q$ y $\delta W$ las transferencias elementales de calor y de trabajo correspondientes. En este caso el primer principio toma la forma

La diferencia de notación entre $d U$, por una parte, y $\delta W$ o $\delta Q$, por otra, no es meramente cosmética. Indica que la primera es una diferencial exacta y que las otras dos no lo son, lo que constituye la traducción matemática del hecho de que la variación de energía no depende del camino seguido mientras que $Q$ y $W$ sí. La sección siguiente recuerda al lector novel las matemáticas necesarias para comprender bien este punto crucial.

En el caso particular en que el único trabajo es el de las fuerzas de presión y en que puede identificarse $P_{\mathrm{ext}}$ con la presión $P$ del sistema, esta relación se convierte en

5. Formas diferenciales exactas e inexactas

Esta sección reúne el mínimo de matemáticas necesario para dar un sentido preciso a la distinción entre $dU$, por una parte, y $\delta Q$ y $\delta W$, por otra. El lector que ya la conozca puede saltársela.

5.1. La diferencial de una función

Sea $f$ una función de las variables $x^1,...,x^d$, supuesta derivable. Su diferencial es la expresión

que mide la variación de $f$ al pasar del punto $X$ al punto vecino $X+dX$. Lo esencial es lo siguiente: si se sigue un camino $\gamma$ que va de un punto $A$ a un punto $B$, sumando todas esas variaciones elementales se obtiene

En particular, a lo largo de un camino cerrado se tiene:

5.2. Las formas diferenciales

Consideremos ahora una expresión del mismo tipo, que en modo alguno debe confundirse con la diferencial de una función. Sean $A_i(x^1,...,x^d)$ funciones cualesquiera. Definimos entonces $\omega$ por:

Un objeto así se denomina forma diferencial. Dadas las expresiones de las funciones $A_i$, se sabe integrarla sin dificultad a lo largo de un camino $\gamma$. Pero nada garantiza que exista una función $f$ de la que $\omega$ sea la diferencial, es decir, tal que $A_i=\partial f/\partial x^i$ para todo $i$.

• Si tal función $f$ existe, la forma se dice exacta, y se escribe $\omega = d f$. La integral $\int_\gamma\omega = \int_\gamma df = f(B)-f(A)$ solo depende entonces de los extremos.
• En caso contrario, la forma se dice inexacta, y se escribe entonces $\delta\omega$ en lugar de $\omega$, para recordar que no es la diferencial de ninguna función. (Los matemáticos escribirían simplemente la forma como $\omega$.)

5.3. El criterio de Schwarz

Un criterio sencillo para determinar si una forma diferencial es exacta es el criterio de Schwarz. Situémonos, para simplificar, en dos variables (la generalización es inmediata), con

Si $\omega$ fuera exacta, tendríamos $A=\partial f/\partial x$ y $B=\partial f/\partial y$, luego

puesto que el orden de derivación es indiferente para una función dos veces continuamente derivable. Disponemos así de un test cómodo:

Salvo sutilezas que no aparecerán en termodinámica, el recíproco también es cierto.

5.4. Ejemplo del trabajo de las fuerzas de presión

Cuando las transferencias elementales pueden expresarse en función de las variables de estado a lo largo del camino cuasiestático, $\delta Q$ y $\delta W$ se convierten en formas diferenciales sobre $\mathcal E$, y puede comprobarse si son exactas o no.

A modo de ejemplo, tomemos $n$ moles de gas ideal que experimentan una transformación cuasiestática, con $P_{\mathrm{ext}} = P$. Tenemos entonces $\delta W=-P\,dV$. Pero como $P=nRT/V$, el trabajo elemental se escribe

identificando $x=T$ e $y=V$. Se trata efectivamente de una forma diferencial definida en el espacio de los estados. El criterio de Schwarz da

Las dos derivadas cruzadas no son iguales: el trabajo elemental no es, en efecto, una diferencial exacta. No existe, por tanto, en este caso, ninguna función de estado $W(T,V)$ cuya variación sea $\delta W$, y el trabajo recibido entre dos estados sí depende del camino seguido. El mismo razonamiento vale para $\delta Q=dU-\delta W$: como $dU$ es exacta y $\delta W$ no lo es, su diferencia tampoco puede serlo.

6. Para saber más

Esta sección reúne las consideraciones más avanzadas anunciadas anteriormente. Puede omitirse en una primera lectura.

6.1. Dos construcciones posibles del primer principio

Hemos elegido aquí el siguiente orden lógico: la existencia de la función de estado $U$ la postula el primer principio, el trabajo se define independientemente mediante la mecánica, y el calor se define después por el balance

De ello se extrae un hecho notable. Si la transformación es adiabática, entonces $\Delta U = W$, lo que obliga a que el trabajo adiabático $W_{\mathrm{ad}}$ sea, a su vez, siempre independiente del camino seguido.

Esto apunta hacia otra construcción posible de la energía interna: operacional, y por tanto independiente de toda consideración microscópica, y además más próxima al recorrido histórico. Se empieza caracterizando las transformaciones adiabáticas sin introducir previamente la magnitud $Q$, a fin de evitar toda circularidad en el razonamiento.

La idea es ingeniosa: no se define la transferencia misma, sino el dispositivo. Una pared se dice adiabática cuando el estado del sistema que encierra solo puede modificarse desplazando las coordenadas mecánicas exteriores, es decir, el pistón, un agitador o una corriente eléctrica. El test es entonces directo: se mantienen fijas esas coordenadas y se modifica arbitrariamente el exterior, sumergiendo por ejemplo el recinto en un baño de hielo o acercándolo a una llama. Si ninguna variable de estado del sistema varía, la pared es adiabática.

Esta caracterización solo hace intervenir estados y desplazamientos mecánicos, nunca una transferencia de energía: precede, pues, a toda noción de calor. En la práctica uno se aproxima a ella mediante un buen aislamiento, o trabajando deprisa frente al tiempo de relajación térmica.

El trabajo recibido, por su parte, se mide de manera puramente mecánica o eléctrica. Ese es todo el contenido empírico de los experimentos de Joule, realizados entre 1843 y 1850 y repetidos desde entonces con precisión creciente: una masa $m$ que cae desde una altura $h$ suministra $mgh$, sin que intervenga transferencia de calor alguna. Todos los dispositivos que ideó y construyó en un recinto adiabático en el sentido anterior (agitador de paletas, resistencia calefactora o compresión de un gas) lo condujeron a la misma constatación: un mismo trabajo suministrado produce un mismo cambio de estado, lo que para él constituía «el equivalente mecánico del calor», tal como explicamos en la lección 2. Joule fue así el primero en mostrar (una indicación experimental del hecho) que el trabajo adiabático no depende del camino seguido.

Fueron entonces Carathéodory, en 1909 ^[2], y sobre todo Born, en 1921, quienes propusieron erigir ese hecho experimental en postulado. Si se admite, resulta fácil construir una función de estado $U$ poniendo

y definir después el calor por diferencia para las transformaciones generales, tal como hemos hecho.

Esta construcción se retoma en numerosas obras, en particular las de Pippard ^[3] y Callen ^[4]. Es equivalente a la nuestra: postular $U$ y deducir después la independencia del trabajo adiabático respecto del camino equivale a postular esa independencia y construir a continuación $U$. En Rosenberg ^[5] se hallará el relato detallado de esta evolución conceptual, de Joule a Carathéodory y Born.

6.2. Micro y macroestados

Si no se opta por seguir la vía operacional descrita más arriba, la sección 2 ha sacado a la luz una cuestión fundamental: ¿cómo puede una energía definida en un espacio de $6N$ coordenadas resumirse en una función de solo unas pocas variables macroscópicas? La física estadística construye este paso entre las dos escalas. He aquí sus grandes líneas.

En física estadística se llama macroestado a un punto $X$ del espacio de los estados de equilibrio $\mathcal E$. A un mismo macroestado le corresponde en general un número gigantesco de microestados $\gamma\in\Gamma$ compatibles con las mismas ligaduras macroscópicas.

Se demuestra entonces que las energías de esos microestados se distribuyen de manera extremadamente concentrada en torno a su valor medio cuando $N\to\infty$, límite llamado termodinámico. Dicho de otro modo, las fluctuaciones relativas de la energía tienden a cero:

Puede entonces ponerse $U_{\mathrm{th}}(X)= \langle U_{\mathrm{micro}} \rangle_X$, tomándose el promedio sobre todos los microestados compatibles con el macroestado. Es la concentración recién mencionada la que da sentido a esta definición. En todo instante el sistema ocupa un único microestado, y no el promedio: solo porque casi todos tienen la misma energía puede hablarse de la energía del macroestado, y pueden dos preparaciones idénticas dar la misma medida.

Para hacerse una idea, puede imaginarse que a un macroestado le corresponde un conjunto enorme de microestados microscópicamente distintos pero macroscópicamente indistinguibles. Esta imagen se parece a la de una clase de equivalencia en el espacio de fases. La construcción precisa será, sin embargo, ligeramente distinta y hará intervenir una distribución de probabilidad en el espacio de fases.

La figura siguiente resume este procedimiento.

6.3. Trabajos generalizados

Las distintas formas de trabajo encontradas más arriba poseen una estructura común. Hemos visto las formas

para el trabajo de presión,

para el estiramiento de un hilo, o también

para un trabajo de superficie. Se observa que en cada caso la magnitud diferenciada es extensiva mientras que su prefactor es intensivo. Generalizando, escribiremos todo término de trabajo mecánico en la forma:

donde $\nu_i^{\mathrm{ext}}$ designa la fuerza generalizada exterior (en general intensiva) conjugada de la coordenada $x^i$ (en general extensiva), con el signo correspondiente a nuestro convenio.

En el caso en que las fuerzas generalizadas exteriores se identifican con las fuerzas termodinámicas correspondientes del sistema (por ejemplo: $P_{\mathrm{ext}}=P$), el primer principio puede entonces escribirse en la forma

6.4. La extensividad de la energía interna

En la lección anterior presentamos la energía interna como una magnitud extensiva: multiplicar el tamaño de un sistema homogéneo por un factor $\lambda$, a variables intensivas fijas, multiplica su energía por $\lambda$,

Esta propiedad no la postula el primer principio. Es una hipótesis suplementaria que adoptaremos con frecuencia, pero que no siempre se cumple. Cabe esperar, en efecto, que la existencia de fuerzas de largo alcance entre los constituyentes del sistema, gravitatorias en particular, arruine su extensividad.

Precisemos esto. Consideremos $N$ constituyentes distribuidos a densidad constante en un espacio de dimensión $D$, y supongamos que su energía potencial de interacción se comporta como

A densidad $\rho=N/V$ fija, el tamaño lineal típico del sistema crece como

Evaluemos entonces la energía de interacción total en tres etapas.

Contar los vecinos.

Fijemos un constituyente y preguntémonos cuántos otros hay a una distancia comprendida entre $r$ y $r+dr$. Es la densidad multiplicada por el volumen de la corteza correspondiente:

donde $S_D$ designa el área de la esfera unidad en dimensión $D$, es decir $4\pi$ en tres dimensiones.

Sumar sobre las distancias.

Cada uno de esos vecinos contribuye con $E_p(r)\sim r^{-\alpha}$. La energía de interacción de un solo constituyente con todos los demás vale, pues,

El límite inferior $a$ es la distancia mínima de aproximación, por debajo de la cual la ley en $1/r^\alpha$ deja de ser válida y que impide que la integral diverja cuando $r\to0$. El límite superior $L$ es el tamaño del sistema: más allá no hay vecinos.

Sumar sobre los constituyentes.

Multiplicamos por el número de constituyentes (dividiendo por dos para no contar cada par dos veces):

donde se ha absorbido el factor geométrico $S_D/2$ en el orden de magnitud. Miremos entonces el valor de la integral:

Si $\alpha>D$, el exponente es negativo: la integral converge cuando $L\to\infty$ y está dominada por su límite inferior, luego es del orden de la constante $a^{D-\alpha}/(\alpha-D)$. Si $\alpha<D$, está por el contrario dominada por su límite superior y es del orden de $L^{D-\alpha}=N^{1-\alpha/D}$. Por último, en el caso $\alpha=D$, la primitiva es un logaritmo y la integral vale $\ln(L/a)=\tfrac1D\ln N$. Sustituyendo, se obtiene así

Físicamente, la interpretación es clara. Cuando $\alpha>D$ tenemos fuerzas de corto alcance: el decrecimiento de $E_p$ prevalece sobre el crecimiento del número de vecinos. Cada constituyente solo siente su vecindad inmediata, de modo que su energía no depende del tamaño del sistema, y el total es proporcional a $N$, lo que es extensivo.

Cuando $\alpha\leq D$ ocurre lo contrario: los vecinos lejanos, mucho más numerosos, prevalecen, cada constituyente siente el sistema entero y su propia energía crece con el tamaño de este. El total crece entonces más deprisa que $N$, y la extensividad se pierde. Interacciones suficientemente cortas conducen, pues, de manera natural a una energía extensiva, mientras que las interacciones de largo alcance pueden destruir esa propiedad.

En la gravitación newtoniana tridimensional, por ejemplo,

y la estimación anterior da, a densidad fija,

El signo negativo, que el argumento de orden de magnitud no proporciona por sí solo, refleja el carácter atractivo de la gravitación.

La extensividad de la energía se utilizará masivamente en el resto de esta obra. La gravitación es, desde luego, universal, pero es una fuerza muy débil: si se estudian dos volúmenes de gas puestos en contacto, puede despreciarse en la práctica. Por otro lado, las fuerzas internas del gas, de tipo van der Waals, decrecen muy rápidamente (como $1/r^6$), de modo que la extensividad es en ese caso casi exacta.

En cambio, para describir los llamados sistemas autogravitantes (estrellas, galaxias, ...), la gravitación es evidentemente el ingrediente esencial, y todo el análisis termodinámico debe rehacerse desde el principio, puesto que se pierde necesariamente la extensividad de la energía. Por ello, la termodinámica de esos sistemas es casi una ciencia aparte y muestra comportamientos inesperados: por ejemplo, una estrella que radia energía se calienta en lugar de enfriarse. Volveremos sobre ello en la parte avanzada de la obra.

7. Síntesis

Resumamos lo que esta lección ha establecido y que servirá en todo lo que sigue.

• El primer principio postula la existencia de una función de estado $U:\mathcal E\longrightarrow\mathbb R$, la energía interna, y afirma la conservación de la energía de un sistema aislado.
• En el resto de la obra la supondremos además extensiva, y suficientemente continua y diferenciable en todas sus variables.
• Completado con la aditividad de la energía, el primer principio permite formular la conservación como un balance energético entre un sistema cerrado y su entorno. Al estar el trabajo definido independientemente por la mecánica, el calor se define entonces como la transferencia restante, lo que conduce a la útil fórmula $\Delta U=Q+W$.
• Para una transformación cuasiestática, este balance de energía toma la forma diferencial $dU=\delta Q+\delta W$, en la que solo $dU$ es una diferencial exacta.

El análisis de los sistemas abiertos se tratará en otro lugar del curso.

8. Referencias

Sobre la evolución conceptual del primer principio, de Joule a Carathéodory y Born, véase Rosenberg ^[5]. Para una presentación clásica, véanse Pippard ^[3] y Callen ^[4].