Geschichte der Thermodynamik und Kalorimetrie

Die vorherige Lektion hat von Anfang an den Aufbau der modernen Thermodynamik dargestellt. Um die Darstellung verständlich zu machen, haben wir sie in der modernen Sprache der Energie, der Wärme, der Reversibilität und der Entropie formuliert. Diese Darstellung war daher bewusst anachronistisch: Carnot, Joule, Kelvin und Clausius verfügten weder über dieselben Begriffe noch über denselben theoretischen Rahmen; sie haben beides erst entwickelt.

Wir werden diese Geschichte nun in ihrer tatsächlichen Reihenfolge nachvollziehen. Diesmal geht es darum, die experimentellen und begrifflichen Probleme zu verstehen, die eine Formulierung der Hauptsätze der Thermodynamik erforderlich machten. Unser Weg führt bis zu der vor allem von Clausius und Kelvin seit den 1850er Jahren geschaffenen Synthese, deren Grundzüge hier lediglich skizziert werden.

1. Die Anfänge

1.1. Herons Äolipile

Im ersten Jahrhundert unserer Zeitrechnung beschrieb Heron von Alexandria die Äolipile: Eine Hohlkugel, die von einem kleinen Kessel mit Dampf versorgt wird, kann sich um eine Achse drehen. Der Dampf tritt durch zwei entgegengesetzt gebogene Rohre aus und versetzt die Kugel in Rotation, siehe Abb. 1. Es handelt sich um eine der ältesten dokumentierten Dampfmaschinen und um eine rudimentäre Form der Reaktionsturbine: Durch einen Phasenwechsel und den Druckaufbau im Fluid wird eine Wärmeübertragung zur Erzeugung mechanischer Arbeit genutzt. Es gibt jedoch keinen Hinweis darauf, dass die Vorrichtung zur Verrichtung nutzbarer mechanischer Arbeit eingesetzt wurde.

Zu beachten ist außerdem, dass sie nicht in einem Kreisprozess arbeitet: Nach einiger Zeit ist das Wasser vollständig verdampft und die Maschine kommt zum Stillstand. Um den Kreisprozess zu schließen, müsste der ausgestoßene Dampf mithilfe eines kalten Wärmereservoirs wieder kondensiert und anschließend in die Vorrichtung zurückgeführt werden.

Heron von Alexandria erfand weitere hydraulische und pneumatische Vorrichtungen, die Temperatur und Druck nutzten; siehe beispielsweise ^[1]. Dennoch führten diese Vorrichtungen nie zu einer industriellen Entwicklung wie im XIX^. Jahrhundert. Als ein Grund wird angeführt, dass die damalige Metallurgie keine dichten Behälter herstellen konnte, die hohen Drücken standhielten. Darüber hinaus fehlten die theoretischen Hilfsmittel vollständig. Insbesondere war die grundlegende Unterscheidung zwischen Temperatur, die den thermischen Gleichgewichtszustand kennzeichnet, und Wärme, also übertragener Energie, noch nicht formalisiert.

1.2. Thermometrie

Bevor man über Wärme nachdenken konnte, musste man zunächst Wärme und Kälte messen können. Vor dem XVII^. Jahrhundert gab es jedoch kein zuverlässiges Thermometer. Um 1600 baute Galilei ein Thermoskop, das die veränderliche Höhe einer Flüssigkeitssäule nutzte. Aufgrund seiner Konstruktion reagierte es jedoch gleichzeitig auf Änderungen der Temperatur und des Luftdrucks und nicht allein auf die Temperatur.

Durch die Trennung der thermometrischen Flüssigkeit von der Atmosphäre wird der Einfluss des Außendrucks beseitigt: Die Höhe der Säule hängt dann nur noch von der Wärmeausdehnung der Flüssigkeit ab. Dieser Durchbruch gelang im Laufe desselben Jahrhunderts mit der Erfindung des Flüssigkeitsthermometers, zunächst mit Alkohol und später mit Quecksilber.

Zwischen 1710 und 1720 verbesserte Fahrenheit die Reinigung des Quecksilbers und die Gleichmäßigkeit der Glasröhren^[2]. Zugleich schlug er eine Skala vor, die in den Vereinigten Staaten bis heute verwendet wird. Celsius führte 1742 eine neue, auf zwei reproduzierbaren Fixpunkten beruhende Skala ein. Sie basiert auf den Phasenübergängen von Wasser bei normalem Luftdruck: $0\,°C$ entspricht dem Schmelzpunkt von Eis und $100\,°C$ dem Siedepunkt von Wasser¹.

1848 schlug Thomson das Prinzip einer ersten absoluten Skala vor, die von den Eigenschaften einer bestimmten thermometrischen Substanz unabhängig war. Diese erste Konstruktion war logarithmisch; in den folgenden Jahren wurde sie zur heutigen Kelvinskala umformuliert.

Damit war das Problem der Temperaturmessung gelöst. Zu beachten ist jedoch, dass die Begriffe Wärme, Feuer und Temperatur damals nahezu austauschbar verwendet wurden. Zwei grundlegende Experimente erzwangen die Trennung dieser Begriffe.

1.3. Wärmekapazität

Der schottische Chemiker Joseph Black beobachtete in den 1760er Jahren, dass gleiche Massen verschiedener Stoffe, die von derselben Quelle gleich lange erwärmt wurden, nicht dieselbe Temperatur erreichten: Jeder Körper besitzt eine bestimmte Fähigkeit, „Feuer“ aufzunehmen, heute würde man Wärme sagen. Diese Größe bezeichnen wir als Wärme- oder Wärmekapazität, siehe Abb. 2.

Die aufgenommene Wärmemenge und die daraus folgende Temperaturänderung sind somit zwei verschiedene Größen, die durch einen materialspezifischen Koeffizienten miteinander verknüpft sind. In moderner Schreibweise gilt:

1.4. Latente Wärme

Black wies anschließend ein zweites Phänomen nach: die latente Wärme eines Phasenübergangs. Er zeigte, dass zum Schmelzen von Eis eine erhebliche Wärmezufuhr erforderlich ist, deren Wert er durch kalorimetrische Experimente abschätzte. Vor allem stellte er fest, dass die Temperatur eines im Gleichgewicht befindlichen Gemischs aus Eis und Wasser bei Luftdruck nahe $0\,^\circ\mathrm C$ bleibt, solange beide Phasen nebeneinander bestehen. Anders als im vorherigen Fall bewirkt die zugeführte Wärme somit keine Temperaturerhöhung, sondern verwandelt das Eis lediglich schrittweise in flüssiges Wasser.

In Blacks Wortwahl heißt diese Wärme latent, weil sie gleichsam verborgen ist: Ihre Anwesenheit äußert sich nicht in einem Temperaturanstieg². Für einen reinen Stoff, das heißt einen Stoff aus nur einer chemischen Spezies, der bei konstantem Druck einen Phasenübergang durchläuft, schreibt man heute

Dabei bezeichnet $Q_{1\to2}$ die vom Körper aufgenommene Wärme, $m$ die Masse, die ihre Phase ändert, und $L_{1\to2}$ die spezifische latente Wärme des Übergangs von Phase 1 zu Phase 2. Sie wird in Joule pro Kilogramm ($\mathrm{J\,kg^{-1}}$) angegeben.

Beim Schmelzen von Eis ist diese Umwandlung endotherm: Der Körper nimmt Wärme auf. Black zeigte experimentell, dass die umgekehrte Umwandlung dagegen exotherm ist und diese Wärme vollständig wieder abgibt. Somit gilt:

Nach der hier verwendeten Konvention bedeutet $Q<0$, dass der Körper Wärme an die Umgebung abgibt. In Lektion 9 werden wir eine genauere thermodynamische Definition der latenten Wärme geben. Wir werden die vorstehende Beziehung herleiten und die Bedingungen für ihre Gültigkeit angeben.

Blacks Arbeiten trugen zur Begründung der quantitativen Kalorimetrie bei, also zur Messung von Wärmemengen. Damals blieb jedoch eine grundlegende Frage offen: Was ist Wärme?

Bevor wir uns dieser Kontroverse zuwenden, müssen wir eine andere, parallel betriebene Forschungsrichtung über die Eigenschaften von Gasen vorstellen. Durch quantitative Beziehungen zwischen Druck, Volumen und Temperatur lieferte sie die ersten Beispiele thermodynamischer Gesetze, die makroskopische Variablen eines Systems miteinander verbinden. Sie brachte außerdem die Vorstellung einer absoluten Temperatur hervor und stellte Carnot, Clapeyron und Clausius das wichtigste Modellsystem für ihre späteren Arbeiten bereit.

2. Das ideale Gasgesetz

Eine Reihe von Experimenten, die bereits im XVII^. Jahrhundert begann, untersuchte, wie Druck, Volumen und Temperatur einer gegebenen Gasmenge voneinander abhängen.

1662 stellte Boyle, unabhängig davon 1676 auch Mariotte, fest, dass bei fester Temperatur das Produkt aus Druck und Volumen einer gegebenen Gasmenge konstant ist:

Um 1700 untersuchte Guillaume Amontons Luft bei festem Volumen und zeigte, dass ihr Druck regelmäßig mit der Temperatur zunimmt. Durch Extrapolation dieser Beziehung zu niedrigen Temperaturen bemerkte er, dass der Druck bei einer endlichen Temperatur verschwinden müsste, die er grob auf $-240\,^\circ\mathrm{C}$ schätzte. Damit trat die Vorstellung einer absoluten Minimaltemperatur erstmals auf experimentellem Wege in Erscheinung. Um 1800 wurde dann festgestellt, dass das Volumen eines Gases bei festem Druck linear mit der Temperatur zunimmt; Charles hatte dies um 1787 in unveröffentlichten Arbeiten untersucht, Gay-Lussac 1802³:

Dieselbe Extrapolation lässt sich anwenden: Das Volumen müsste bei einer endlichen Temperatur verschwinden, die diesmal auf etwa $-267\,^\circ\mathrm{C}$ geschätzt wurde. Genauere Messungen im XIX^. Jahrhundert, insbesondere die von Regnault, rückten diesen Wert näher an $-273\,^\circ\mathrm{C}$. Die Vorstellung eines absoluten Nullpunkts ging ihrer theoretischen Begründung durch Kelvin und Clausius somit um mehr als ein Jahrhundert voraus.

Mit der Hypothese Avogadros von 1811, nach der gleiche Volumina verschiedener Gase unter denselben Bedingungen dieselbe Anzahl von Molekülen enthalten, liegen alle Bestandteile vor, um diese Gesetze zu einem einzigen zusammenzufassen. Clapeyron schrieb 1834 erstmals die Zustandsgleichung des idealen Gases in vereinheitlichter Form:

Dabei ist $n$ die Stoffmenge in Mol und $R$ die ideale Gaskonstante^[5]. Für die Temperaturskala gilt dieselbe Bemerkung wie in der vorherigen Fußnote.

Diese Gleichung sagt für sich genommen nichts über die Natur der Wärme aus: Sie verknüpft drei Zustandsgrößen desselben Systems. Ihre historische Bedeutung ist jedoch zweifach. Zum einen wurde das Gas zum bevorzugten Untersuchungsgegenstand: Es ist einfach und reproduzierbar und wird durch eine universelle Zustandsgleichung beschrieben. Daher diente es Carnot, Clapeyron und später Clausius als theoretisches Arbeitsfluid für ihre Überlegungen zu Maschinen. Zum anderen deutet die für alle hinreichend verdünnten Gase geltende lineare Beziehung zwischen Volumen beziehungsweise Druck und Temperatur darauf hin, dass im Grenzfall des idealen Gases eine vom verwendeten Gas unabhängige Temperaturskala existiert. Dies ist ein erster Hinweis auf die Existenz einer absoluten Temperaturskala und eines absoluten Nullpunkts.

3. Die Natur der Wärme

Um zu verstehen, warum diese Frage die Physiker so stark entzweien konnte, muss man den damaligen Kontext berücksichtigen. Am Ende des XVIII^. Jahrhunderts gab es den modernen Energiebegriff noch nicht. In Mechanik, Elektrizitätslehre und Kalorimetrie wurden mehrere verwandte Größen untersucht, doch sie waren noch nicht zu jener einen fundamentalen Größe vereinigt worden, die die gesamte moderne Physik durchzieht und strukturiert. Der Begriff der Wärme ist jedoch eng mit dem der Energie und ihrer Erhaltung verbunden, wie wir nun erläutern werden.

3.1. Zwei Denkschulen

Zu jener Zeit standen sich zwei sehr unterschiedliche Vorstellungen von der Natur der Wärme gegenüber.

Die erste, die wir als mechanistisch oder kinetisch bezeichnen, betrachtete Wärme als nichts anderes als die Bewegung der kleinsten Bestandteile der Materie. Je wärmer ein Körper ist, desto stärker bewegen sich seine Bestandteile. Ein Wärmestrom ist lediglich die schrittweise Übertragung dieser Bewegung durch Zusammenstöße zwischen Teilchen. Diese Vorstellung ist alt: Man findet sie bei Francis Bacon, der bereits 1620 schrieb, Wärme sei eine Form der Bewegung, und bei Descartes.

Die zweite, damals vorherrschende Auffassung war die Kaloriktheorie. Ihr zufolge ist Wärme eine materielle Substanz, ein „subtiles und gewichtsloses“ Fluid, das Kalorikum genannt wird. Dieses Fluid erfüllt die Körper und strömt spontan vom Warmen zum Kalten; seine Teilchen stoßen einander ab. Dies erklärt die experimentell festgestellte Ausdehnung erwärmter Körper gut. Lavoisier nahm das Kalorikum in seinem Elementarlehrbuch der Chemie von 1789 sogar neben Sauerstoff und Wasserstoff in die Liste der Elemente auf.

Man muss verstehen, dass die Kaloriktheorie nicht bloß ein grober Irrtum war: Sie war eine fruchtbare Theorie, die zahlreiche Tatsachen in einem kohärenten Rahmen erklärte. Die Wärmeausdehnung wurde durch die gegenseitige Abstoßung der Kalorikumteilchen erklärt, die latente Wärme als an die Materie „gebundenes“ Kalorikum gedeutet und die Kalorimetrie als Bilanz einer Kalorikummenge verstanden, die von einem Körper auf einen anderen übergeht.

Am wichtigsten war jedoch, dass das Kalorikum erhalten zu sein schien: Bei allen rein kalorimetrischen Experimenten, also bei Mischungen, Phasenübergängen und Reaktionen, fand sich die von einem Körper abgegebene Wärmemenge in den anderen wieder, genau wie ein Fluid von einem Gefäß in ein anderes fließt. Diese Erhaltung war das stärkste Argument für das Fluid. In der Sprache der modernen Thermodynamik trifft sie sogar zu: Ohne mechanische Arbeit ist die Bilanz der Wärmeströme nicht von der Energiebilanz zu unterscheiden.

Den damaligen Experimenten fehlte somit noch die Beobachtung, dass Arbeit in Wärme umgewandelt werden kann, um die Kaloriktheorie zu Fall zu bringen. Genau dies stellten Rumford und Davy experimentell fest.

3.2. Die Experimente von Rumford und Davy

Ganz am Ende des XVIII^. Jahrhunderts beaufsichtigte Benjamin Thompson, Graf Rumford, in München das Bohren von Kanonenrohren. Er beobachtete, dass die Reibung des Werkzeugs am Metall beträchtliche und vor allem scheinbar unerschöpfliche Wärme freisetzte: Solange weiter gebohrt wurde, wurde weiterhin Wärme erzeugt. Wäre die Wärme jedoch ein erhaltenes Fluid, das im Metall des Bohrers und der Kanone enthalten ist, müsste es schließlich erschöpft sein. Rumford schloss daraus 1798, dass Wärme keine materielle Substanz sein könne, sondern mit Bewegung zusammenhängen müsse. Davy brachte 1799 dasselbe Argument vor, indem er zwei Eisstücke durch gegenseitige Reibung zum Schmelzen brachte: Bewegung erzeugt Wärme.

Diese Ergebnisse genügten nicht, um die Kaloriktheorie sofort zu widerlegen, denn ihre Anhänger erhoben Einwände. Sie stellten jedoch den ersten Einwand dar, auf den die Theorie nur durch zusätzliche, wenig natürliche Annahmen antworten konnte. Wenn eine thermische Wirkung aufrechterhalten werden kann, solange mechanische Arbeit zugeführt wird, kann die Wärme nicht aus einem endlichen Vorrat im Metall stammen. Die Experimente deuten vielmehr darauf hin, dass mechanische Arbeit eine Energieübertragung bewirken kann, die dieselben Folgen wie eine einfache Erwärmung hervorruft.

4. Die Äquivalenz von Wärme und Arbeit

Nach Rumfords Arbeiten drängte sich eine natürliche Frage auf: Welche genaue Beziehung besteht zwischen mechanischer Arbeit und Wärme? Die entscheidendsten Experimente zu dieser Frage führte James Prescott Joule durch, Physiker und Brauer in Manchester.

Zwischen 1843 und 1849 untersuchte Joule die Erzeugung thermischer Wirkungen auf verschiedenen Wegen, darunter mechanische Reibung und elektrische Dissipation. Sein bekanntestes Experiment ist der in Abb. 4 dargestellte Rührflügelversuch. Eine fallende Masse treibt ein Rad an, das in das Wasser eines Kalorimeters eingetaucht ist. Mit der Formel $W = m g h$ lässt sich die auf die Vorrichtung übertragene mechanische Arbeit bestimmen. Diese Arbeit wird durch viskose Reibung in der Flüssigkeit dissipiert, deren Temperatur dadurch geringfügig steigt.

Durch den Vergleich der Arbeitsmenge mit dem Temperaturanstieg bestimmte Joule das mechanische Wärmeäquivalent mit zunehmender Genauigkeit. Seine Experimente zeigten, dass dieselbe Arbeitsmenge bei vollständiger Dissipation stets dieselbe thermische Wirkung hervorruft, unabhängig vom verwendeten Verfahren. Arbeit und Wärme erschienen damit als zwei Übertragungsweisen derselben Größe: der Energie.

Wärmemengen wurden damals insbesondere in Kalorien gemessen. Historisch bezeichnet eine Kalorie die Wärmemenge, die erforderlich ist, um die Temperatur eines Gramms Wasser um ein Grad Celsius zu erhöhen⁴. Joule bestimmte den Wert der dieser Wärmemenge entsprechenden mechanischen Arbeit. Im Internationalen Einheitensystem trägt die Energieeinheit passenderweise seinen Namen, und es gilt:

Mit Joule stand nun fest, dass Wärme und Arbeit weder zwei Substanzen noch zwei unabhängige physikalische Größen sind, sondern zwei Übertragungsweisen derselben Größe: der Energie, die erhalten bleibt.

Dies formalisiert der erste Hauptsatz der Thermodynamik, den wir in Lektion 4 untersuchen werden und der sich im Wesentlichen schreiben lässt als

Die Änderung der Energie eines Systems ist gleich der Energie, die es in Form von Wärme ($Q$) und Arbeit ($W$) aufnimmt. Wärme und Arbeit sind somit keine im System enthaltenen Größen, sondern Übertragungsweisen der Energie über seine Grenze. Ohne solche Übertragungen bleibt die Energie des Systems erhalten:

5. Die abschließende Synthese

Um die Mitte des XIX^. Jahrhunderts waren die wesentlichen Bestandteile der modernen Thermodynamik vorhanden, stammten jedoch noch aus getrennten Forschungsarbeiten.

Einerseits hatten Joules Experimente die quantitative Äquivalenz zwischen mechanischer Arbeit und thermischen Wirkungen nachgewiesen. Sie führten schrittweise zu der Vorstellung, dass ein und dieselbe Größe, die Energie, in verschiedenen Formen übertragen oder umgewandelt werden kann und dabei erhalten bleibt.

Andererseits hatte Carnot bereits 1824 gezeigt, dass zwischen zwei Wärmereservoiren mit gegebenen Temperaturen keine Wärmekraftmaschine einen höheren Wirkungsgrad als eine reversible Maschine erreichen kann und dass alle reversiblen Maschinen unabhängig von ihrer Konstruktion und dem verwendeten Fluid denselben Wirkungsgrad besitzen (siehe Lektion 1). Dieses Ergebnis ist bemerkenswert, doch Carnot hatte es noch im Rahmen der Kaloriktheorie gewonnen, bevor die Äquivalenz von Wärme und Arbeit bekannt war.

Die Arbeiten von Clausius und Kelvin führten diese beiden Fortschritte seit den 1850er Jahren zusammen. Sie formulierten Carnots Schlussfolgerungen in dem durch Joules Experimente ermöglichten neuen energetischen Rahmen neu. Eine Wärmekraftmaschine nimmt Energie vom heißen Wärmereservoir auf, wandelt einen Teil davon in mechanische Arbeit um und gibt den Rest an ein kälteres Wärmereservoir ab. Carnots Überlegungen zu reversiblen Maschinen und ihrem maximalen Wirkungsgrad blieben gültig, während ihre auf dem Kalorikum beruhende Deutung aufgegeben wurde.

Diese Synthese ließ zwei grundlegende und voneinander verschiedene Gesetze hervortreten.

Das erste drückt die Erhaltung der Energie und die Äquivalenz von Wärme und Arbeit aus: Es ist der bereits behandelte erste Hauptsatz der Thermodynamik.

Das zweite besagt, dass die Energieerhaltung allein nicht ausreicht, um zu bestimmen, welche Umwandlungen physikalisch möglich sind. Es schränkt die Richtung der Wärmeübertragung zusätzlich ein und legt den maximalen Wirkungsgrad von Maschinen fest: Dies ist der zweite Hauptsatz der Thermodynamik. Bei der Ausarbeitung dieses Gedankens führte Clausius eine neue Größe ein, die Entropie, mit der sich die Irreversibilität von Vorgängen mathematisch formulieren lässt.

Die moderne Thermodynamik entstand somit aus der Verbindung zweier zuvor getrennter Ideen: Der erste Hauptsatz stellt die Energiebilanz auf; der zweite ergänzt eine Einschränkung für die Richtung möglicher Vorgänge.

Wir werden ihren Inhalt hier nicht weiter ausführen. Sämtliche folgenden Lektionen sind der genauen Herleitung dieser beiden Hauptsätze gewidmet.

Die Geschichte setzt sich mit der statistischen Formulierung der Thermodynamik fort, welche die makroskopischen Eigenschaften von Systemen mit ihren mikroskopischen Bestandteilen verknüpft. Dieser von Boltzmann und Gibbs begründete Ansatz ermöglicht es, den mikroskopischen Ursprung der Entropie zu verstehen. Er wird erst im zweiten Teil dieses Buches behandelt.

6. Literatur