Der erste Hauptsatz der Thermodynamik

Die vorherige Lektion hat thermodynamische Systeme, Gleichgewichtszustände und Zustandsfunktionen eingeführt. Nun wenden wir uns einer zentralen Frage zu: Wie lässt sich die Energie des Systems in diese makroskopische Beschreibung einfügen?

In manchen Vorlesungen wird diese Frage zu rasch abgehandelt: Der erste Hauptsatz erscheint dort als bloße Energieerhaltung, und unmittelbar darauf folgt die Formel der Energiebilanz, ohne weitere Begründung. Wir werden diesen Formeln in den Abschnitten 3 und 4.3 begegnen, und wer es eilig hat, kann in der Tat gleich dorthin springen (siehe auch die kurze Zusammenfassung in Abschnitt 7).

Der Weg, der zu diesen Formeln führt, ist jedoch subtil. Zunächst besagt der erste Hauptsatz mehr als die Energieerhaltung, die (heutzutage) vom mikroskopischen Standpunkt aus selbstverständlich erscheint. Wir werden zeigen, dass dieser Hauptsatz in Wirklichkeit die logische Lücke schließt zwischen der Existenz einer mechanisch auf einem Raum von etwa $6N$ Koordinaten definierten Energie $U_{\mathrm{micro}}$ und der einer Zustandsfunktion $U_{\mathrm{th}}$, die nur von wenigen makroskopischen Variablen abhängt.

Anschließend werden wir zeigen, dass die Additivität der Energie eine zusätzliche Annahme ist, die nötig ist, um von der Energieerhaltung eines abgeschlossenen Systems zu einer Energiebilanz an der Grenze eines geschlossenen Systems überzugehen. Erst dieser letzte Schritt macht den erkenntnistheoretischen und logischen Status der Wärme präzise: Wärme ist definiert als derjenige Energieübertrag, der in dieser Bilanz übrig bleibt, sobald die am geschlossenen System verrichtete makroskopische Arbeit berücksichtigt ist: $Q \equiv \Delta U - W$.

In dieser Lektion betrachten wir zunächst geschlossene Systeme: Keine Materie durchquert ihre Grenze. Der Grund dafür ist einfach: In einem offenen System transportiert die Materie selbst Energie über die Grenze und verkompliziert damit die Energiebilanz. Offene Systeme werden später im Kurs behandelt.

1. Die mikroskopische innere Energie

Betrachten wir ein klassisches, nicht quantenmechanisches und nicht relativistisches System in einem Inertialsystem¹. Betrachten wir $N$ punktförmige Teilchen mit den Massen $m_i$, den Orten $\vec r_i$ und den Geschwindigkeiten $\vec v_i$. Zu jedem Zeitpunkt ist sein mikroskopischer Zustand vollständig bestimmt durch

wobei $\Gamma$ den klassischen Phasenraum des Systems bezeichnet, dessen Dimension in diesem einfachen Modell $\dim\Gamma=6N$ beträgt. Wir nehmen an, dass alle inneren Kräfte, etwa die Anziehungs- oder Abstoßungskräfte zwischen Molekülen, konservativ sind. Ihnen lässt sich dann eine gesamte potentielle Energie zuordnen, $E_p^{\mathrm{int}}(\vec r_1,...,\vec r_N), \, \mathrm{mit} \,\,\, \vec F_i^{\,\mathrm{int}} =-\nabla_{\vec r_i}E_p^{\mathrm{int}}$. Das System kann außerdem äußeren konservativen Kräften unterliegen, beispielsweise seinem Gewicht. Ihnen wird ebenso eine äußere potentielle Energie $E_p^{\mathrm{ext}}(\vec r_1,...,\vec r_N)$ zugeordnet.

Das System muss im gewählten Bezugssystem nicht in Ruhe sein. Zu jedem Zeitpunkt lassen sich sein Schwerpunkt und dessen Geschwindigkeit $\vec V$ definieren, die ihrerseits zeitabhängig sein kann. Führt man die Gesamtmasse des Systems und die Geschwindigkeiten relativ zum Schwerpunkt ein,

so lässt sich die gesamte kinetische Energie schreiben als

Beim Ausmultiplizieren des Quadrats stellt man fest, dass sich die gemischten Terme exakt aufheben, da $\sum_i m_i\vec u_i=\vec 0$ gilt. Dieses Ergebnis ist in der klassischen Mechanik als Satz von König bekannt:

Es folgt:

Die gesamte kinetische Energie zerfällt also stets² in die makroskopische kinetische Energie des Schwerpunkts und in diejenige der verbleibenden Relativbewegungen, der \glqq ungeordneten\grqq{}, welche das ausmachen, was man thermische Bewegung nennt.

Fasst man die verschiedenen Terme zusammen, so lautet die gesamte mechanische Energie schließlich

Bemerkung: Der Term $E_{\mathrm{int}}^{\mathrm{autres}}$ fasst die Beiträge der inneren Freiheitsgrade zusammen, die dieses minimale Punktteilchenmodell nicht beschreibt, etwa die Rotations- oder Schwingungsfreiheitsgrade der Moleküle. Werden diese explizit modelliert, so muss der Phasenraum $\Gamma$ entsprechend erweitert werden.

Im Folgenden betrachten wir Systeme, die makroskopisch ruhen, keine globale Rotation aufweisen und deren äußere potentielle Energie sich nicht ändert. Bis auf die Wahl eines Nullpunkts können wir daher schreiben

Wir führen nun die thermodynamische Zustandsfunktion der Energie ein, vorläufig mit $U_{\mathrm{th}}$ bezeichnet, und erklären, weshalb sie a priori nicht mit $U_{\mathrm{micro}}$ verwechselt werden darf.

2. Die thermodynamische innere Energie

Als System betrachten wir einen Topf Wasser auf einer Herdplatte. Wir bleiben in dem oben beschriebenen einfachen Rahmen: Der Topf ruht makroskopisch und seine äußere potentielle Energie ändert sich nicht. Wir können daher $E_{\mathrm{tot}}=U_{\mathrm{micro}}$ bis auf eine Konstante schreiben.

Erwärmt man das Wasser, so tritt keine makroskopische kinetische Energie auf und der Topf ändert seine Lage nicht. Setzt man die strenge Erhaltung der Energie in all ihren Formen voraus, so muss die zugeführte Energie folglich in seiner mikroskopischen inneren Energie wiederzufinden sein:

Die Thermodynamik will genau dieselbe Änderung beschreiben. Wir hätten also gerne eine Größe $U_{\mathrm{th}}$ mit

Die Lösung scheint offensichtlich. Genügt es nicht, die thermodynamische innere Energie mit der mikroskopischen inneren Energie zu identifizieren?

Eine solche Identifikation wäre in Wirklichkeit mathematisch unzulässig, denn die beiden Funktionen haben nicht denselben Definitionsbereich. $U_{\mathrm{micro}}$ ist eine auf dem Phasenraum definierte Funktion und hängt von mindestens $6N$ Variablen ab, während $U_{\mathrm{th}}$ nur von einer kleinen Anzahl $d$ unabhängiger Variablen abhängt, die den Gleichgewichtszustand $X=(x^1,...,x^d)\in\mathcal E$ beschreiben (wir erinnern daran, dass die $x^i$ makroskopische Zustandsgrößen sind, etwa Temperatur, Druck oder Volumen).

Die beiden Funktionen müssen gleichwohl so miteinander verknüpft sein, dass $U_{\mathrm{th}}(X)$ auf makroskopischer Ebene diejenige innere Energie darstellt, die dem Gleichgewichtszustand $X$ entspricht. Wie diese Dimensionsreduktion funktioniert, muss erklärt werden. Die Frage ist tiefgründig und übersteigt den Rahmen dieses einführenden Kurses. Eine mikroskopische Beschreibung ist notwendig, wenn man diesen Übergang zwischen den beiden Skalen herleiten möchte. Der Unterabschnitt 6.2, der außerhalb des Stoffes liegt, skizziert, wie die statistische Physik dieses Problem löst.

Vom streng thermodynamischen Standpunkt aus lässt sich diese mikroskopische Identifikation jedoch nicht begründen, und die Existenz von $U_{\mathrm{th}}$ als Funktion allein einiger weniger makroskopischer Variablen muss postuliert werden. Dies wird die Aufgabe des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik sein, der somit nicht nur die Erhaltung der Energie behauptet, sondern vor allem auch, dass sich diese Energie im Gleichgewicht durch eine auf dem makroskopischen Raum $\mathcal E$ definierte Zustandsfunktion darstellen lässt.

Hat man die $d$ unabhängigen Zustandsgrößen $x^i$ einmal gewählt, etwa ($T$, $V$, $N$) für ein ideales Gas, so definiert die Funktion $U(T,V,N)$ ein Skalarfeld auf dem Zustandsraum; im erweiterten Raum der Koordinaten $U,T,V,N$ ist ihr Graph eine Hyperfläche, die sogenannte Gleichgewichtsfläche, deren Rolle im weiteren Verlauf dieses Kurses entscheidend sein wird, vgl. Abbildung 1.

Halten wir abschließend eine unmittelbare Folgerung fest, die den Unterschied zwischen $U_{\mathrm{th}}$ und $U_{\mathrm{micro}}$ gut veranschaulicht: In der hier entwickelten Gleichgewichtsthermodynamik ist die thermodynamische innere Energie außerhalb von Gleichgewichtszuständen im Allgemeinen nicht definiert. Bei einer heftigen Zustandsänderung eines Gases etwa ist es möglich, ja sogar häufig, dass sich ihm keine einheitliche Temperatur und kein einheitlicher Druck mehr zuordnen lässt. In diesem Fall lässt sich ihm auch die thermodynamische innere Energie $U_{\mathrm{th}}$ nicht unmittelbar zuordnen, da diese nur auf dem Raum der Gleichgewichtszustände $\mathcal E$ definiert ist. Das Problem besteht nicht darin, dass die Energie nicht mehr existierte, denn seine mikroskopische Energie bleibt zu jedem Zeitpunkt vollkommen wohldefiniert, sondern schlicht darin, dass das System nicht mehr durch einen Punkt $X\in\mathcal E$ dargestellt wird.

Nach all dem wird die mechanische Funktion $U_{\mathrm{micro}}$ vom nächsten Abschnitt an nicht mehr unmittelbar auftreten: Wir schreiben einfach $U$ für die thermodynamische innere Energie $U_{\mathrm{th}}$, wobei stillschweigend vorausgesetzt wird, dass sie nur auf dem Raum der Gleichgewichtszustände definiert ist.

3. Der erste Hauptsatz der Thermodynamik

Der vorige Abschnitt hat den Boden weitgehend bereitet; nun können wir formulieren:

Auch die Regularität der Funktion $U$ ist eine nicht triviale Annahme. In der Praxis darf man $U$ als $\mathcal C^\infty$ ansehen. Da $U$ wegen der in der Gleichheit 3 auftretenden potentiellen Energien nur bis auf eine Konstante bestimmt ist, tragen allein ihre Änderungen physikalische Bedeutung. Der Einfachheit halber beschränken wir uns im Folgenden auf Zustandsänderungen, bei denen sich die makroskopische kinetische und potentielle Energie nicht ändern. Dann gilt $\Delta E_{\mathrm{tot}}=\Delta U$.

Betrachten wir nun ein geschlossenes System $S$, das mit seiner Umgebung Energie, aber keine Materie austauschen kann. Das Gesamtsystem

lässt sich stets in ein abgeschlossenes System einbetten. Der erste Hauptsatz fordert dann

Unter der zusätzlichen Annahme, dass die Energie additiv ist, das heißt dass ihre Wechselwirkungsenergie vernachlässigbar ist, gilt $E_{S'}=E_S+E_{\mathrm{Ext}}$, sodass

Die Annahme der Additivität übersetzt die Energieerhaltung damit in eine Bilanz zwischen Teilsystemen: Jede vom System gewonnene Energie geht seiner Umgebung verloren, und umgekehrt. Es bleibt nun zu präzisieren, wie diese Energie über die Grenze des Systems übertragen werden kann. Wir unterscheiden zwei Übertragungsarten: die Arbeit, mit $W$ bezeichnet, die über eine unabhängige, aus der Mechanik stammende Definition verfügt, und die Wärme, mit $Q$ bezeichnet.

Die Energiebilanz nimmt dann die Form an

wobei $W$ die vom System aufgenommene Arbeit und $Q$ die von ihm aufgenommene Wärme bezeichnet.

Man beachte, dass die Annahme der Additivität der Energie nicht trivial ist. Auf elementarem Niveau darf man sie für die üblichen thermodynamischen Systeme schlicht voraussetzen. Sie ist jedoch nicht immer gültig. Insbesondere langreichweitige Wechselwirkungen können die Additivität und die Extensivität der Energie zugleich außer Kraft setzen, siehe Abschnitt 6.4.

Nun bleibt es, diese beiden Übertragungsarten zu definieren. Zuvor ist jedoch unbedingt eine ganz gebräuchliche Vorzeichenkonvention festzuhalten, die im gesamten weiteren Verlauf dieses Kurses verwendet wird.

4. Arbeit, Wärme und Energiebilanz

4.1. Die Arbeit

Ein Vorzug der Arbeit besteht darin, dass sie über eine von der Thermodynamik unabhängige, aus der Mechanik ererbte Definition verfügt. Wirkt eine äußere Kraft $\vec F_{\mathrm{ext}}$ auf einen Punkt der Systemgrenze und wird dieser Punkt um $d\vec r$ verschoben, so beträgt die von dieser Kraft verrichtete und somit vom System aufgenommene elementare Arbeit

Für ein ausgedehntes System sind die Beiträge sämtlicher äußerer Kräfte zu summieren, die an seiner Grenze Arbeit verrichten.

Der in der Praxis am häufigsten benötigte Fall ist der eines Fluids in einem Behälter mit einer beweglichen Wand, was auf die Berechnung der Arbeit der Druckkräfte führt. Betrachten wir ein Gas, das in einem Zylinder durch einen ebenen Kolben mit Querschnitt $\mathcal S$ eingeschlossen ist, vgl. Abbildung 2. Die $x$-Achse ist vom Gas nach außen gerichtet. Verschiebt sich der Kolben um $dx$, so ändert sich das Volumen um

Es bezeichne $P_{\mathrm{ext}}$ den auf die Gasgrenze ausgeübten äußeren Druck. Die vom Gas aufgenommene Kraft ist nach innen gerichtet und beträgt

Die vom Gas aufgenommene elementare Arbeit ist somit

also

Mit der Regel des Bankiers lässt sich das Vorzeichen unmittelbar überprüfen. Bei einer Kompression ist $dV<0$, also $\delta W>0$: Das Gas nimmt Arbeit auf. Bei einer Expansion ist $dV>0$, also $\delta W<0$: Das Gas verrichtet Arbeit an seiner Umgebung.

Es sei betont, dass in dieser Formel tatsächlich der zum System äußere Druck steht, der im Allgemeinen keinen Grund hat, mit dem Druck des Gases selbst übereinzustimmen. Besonders wichtig ist dies bei heftigen Zustandsänderungen fern vom Gleichgewicht, bei denen der innere Druck im Allgemeinen nicht einmal definiert ist.

Durch Integration erhält man für eine endliche Zustandsänderung $A \to B$, bei der der äußere Druck bekannt ist, die folgende Formel:

Dieses Integral zeigt, dass man zur Berechnung der gesamten Arbeit den Wert von $P_{\mathrm{ext}}$ längs der gesamten Zustandsänderung kennen muss. Das hat eine wesentliche Folge: Die Arbeit lässt sich im Allgemeinen nicht allein aus dem Anfangs- und dem Endzustand $A$ und $B$ bestimmen: Ihr Ausdruck hängt vom durchlaufenen Prozess ab.

Drei Sonderfälle sind hier hervorzuheben.

1. Ist $P_{\mathrm{ext}}$ konstant, so gilt $W_{\mathrm{pression}}[A\to B] = -P_{\mathrm{ext}}\Delta V$.
2. Längs einer isochoren Zustandsänderung ist $dV=0$, und die Arbeit der Druckkräfte verschwindet: $\delta W_{\mathrm{pression}}=0$ und $W_{\mathrm{pression}}[A\to B]=0$.
3. Bei einer Expansion ins Vakuum ist $P_{\mathrm{ext}}=0$, sodass die Arbeit der Druckkräfte ebenfalls verschwindet.

4.2. Die Wärme

Die Arbeit kann nicht die einzige Art der Energieübertragung sein, denn erwärmt man ein Gas in einem starren Behälter, so steigen seine Temperatur und seine Energie, ohne dass irgendeine äußere Arbeit verrichtet würde. Es hat also Energie die Systemgrenze überquert, ohne als Arbeit übertragen worden zu sein. Diese zweite Art der Energieübertragung heißt Wärme oder Wärmeübertragung.

In der hier gewählten Konstruktion (siehe Unterabschnitt 6.1 für eine gleichwertige alternative Konstruktion) wird für eine physikalische Zustandsänderung $A \to B$ zwischen zwei Gleichgewichtszuständen $A$ und $B$, nachdem sämtliche vom System aufgenommenen Arbeitsbeiträge bestimmt sind, die aufgenommene Wärme definiert durch

sodass wir die oben angekündigte Beziehung wiederfinden,

Da die Arbeit vom Weg der Zustandsänderung $A \to B$ abhängt, die Energieänderung $\Delta U = U(B)-U(A)$ jedoch nicht, muss notwendigerweise auch die ausgetauschte Wärmemenge davon abhängen.

In der Sprache der Thermodynamik sagt man, die innere Energie $U$ sei eine Zustandsfunktion (per Postulat), die Arbeit $W$ und die Wärme $Q$ hingegen nicht. Wir erinnern daran, was das bedeutet: Dass $W$ und $Q$ keine Funktionen des Systemzustands zu einem gegebenen Zeitpunkt sein können, heißt, dass das System nicht \glqq eine Menge an Arbeit oder an Wärme\grqq{} besitzt; vielmehr sind $W$ und $Q$ Energieüberträge an seiner Grenze während irgendeiner Zustandsänderung $A \to B$, genau das also, was wir angesichts der in Lektion 2 geschilderten Experimente erreichen wollten.

Halten wir fest, dass das System bei einer zyklischen Zustandsänderung $A \to A$ in seinen Anfangszustand zurückkehrt, sodass

Der erste Hauptsatz fordert dann

Eine zyklisch arbeitende Maschine kann also nicht unbegrenzt Arbeit liefern, ohne eine gleich große Energiemenge aus ihrer Umgebung aufzunehmen. Historisch nennt man dies die Unmöglichkeit des Perpetuum mobile erster Art.

4.3. Differentielle Form des ersten Hauptsatzes

Die Beziehung

verbindet zwei Gleichgewichtszustände $A$ und $B$. Sie gilt stets, und zwar in dem Sinne, dass sie nicht voraussetzt, die Zwischenzustände ließen sich selbst durch Punkte des Raums der Gleichgewichtszustände $\mathcal E$ darstellen. Ist die Zustandsänderung heftig, so kann das System die über $\mathcal E$ definierte Gleichgewichtsfläche vorübergehend verlassen, während $U(A)$ und $U(B)$ vollkommen wohldefiniert bleiben.

Ein Sonderfall ist nun genauer auszuführen. Nehmen wir an, die Zustandsänderung sei quasistatisch. Zu jedem Zeitpunkt befindet sich das System dann definitionsgemäß in einem Gleichgewichtszustand. Eine solche Zustandsänderung lässt sich durch einen Weg

darstellen, der aus infinitesimal benachbarten Gleichgewichtszuständen besteht und die Gleichgewichtsfläche nicht verlässt. Da $U$ eine auf $\mathcal E$ differenzierbare Zustandsfunktion ist, ist ihre Änderung zwischen zwei infinitesimal benachbarten Zuständen ein vollständiges Differential, das mit $dU$ bezeichnet wird.

Wir bezeichnen dann mit $\delta Q$ und $\delta W$ die entsprechenden elementaren Überträge von Wärme und Arbeit. Der erste Hauptsatz nimmt in diesem Fall die Form an

Der Unterschied in der Schreibweise zwischen $d U$ einerseits und $\delta W$ oder $\delta Q$ andererseits ist nicht bloß kosmetisch. Er zeigt an, dass Ersteres ein vollständiges Differential ist und die beiden Letzteren es nicht sind, was die mathematische Entsprechung der Tatsache ist, dass die Energieänderung nicht vom durchlaufenen Weg abhängt, $Q$ und $W$ hingegen schon. Der nächste Abschnitt ruft für den Neuling die Mathematik in Erinnerung, die zum Verständnis dieses entscheidenden Punktes nötig ist.

In dem besonderen Fall, in dem die einzige Arbeit diejenige der Druckkräfte ist und in dem sich $P_{\mathrm{ext}}$ mit dem Druck $P$ des Systems identifizieren lässt, wird diese Beziehung zu

5. Vollständige und unvollständige Differentialformen

Dieser Abschnitt versammelt das Mindestmaß an Mathematik, das nötig ist, um dem Unterschied zwischen $dU$ einerseits und $\delta Q$ und $\delta W$ andererseits eine präzise Bedeutung zu geben. Wer ihn bereits kennt, kann ihn überspringen.

5.1. Das Differential einer Funktion

Sei $f$ eine als differenzierbar vorausgesetzte Funktion der Variablen $x^1,...,x^d$. Ihr Differential ist der Ausdruck

der die Änderung von $f$ beim Übergang vom Punkt $X$ zum benachbarten Punkt $X+dX$ misst. Entscheidend ist Folgendes: Folgt man einem Weg $\gamma$ von einem Punkt $A$ zu einem Punkt $B$, so erhält man durch Aufsummieren all dieser elementaren Änderungen

Insbesondere gilt längs eines geschlossenen Weges:

5.2. Die Differentialformen

Betrachten wir nun einen Ausdruck derselben Art, der keinesfalls mit dem Differential einer Funktion verwechselt werden darf. Seien $A_i(x^1,...,x^d)$ beliebige Funktionen. Wir definieren $\omega$ durch

Ein solches Objekt nennt man eine Differentialform. Sind die Funktionen $A_i$ einmal gegeben, so bereitet es keinerlei Schwierigkeit, sie längs eines Weges $\gamma$ zu integrieren. Nichts gewährleistet jedoch, dass es eine Funktion $f$ gibt, deren Differential $\omega$ wäre, das heißt mit $A_i=\partial f/\partial x^i$ für alle $i$.

• Existiert eine solche Funktion $f$, so heißt die Form vollständig, und man schreibt $\omega = d f$. Das Integral $\int_\gamma\omega = \int_\gamma df = f(B)-f(A)$ hängt dann nur von den Endpunkten ab.
• Andernfalls heißt die Form unvollständig, und man schreibt sie dann $\delta\omega$ statt $\omega$, um daran zu erinnern, dass sie das Differential keiner Funktion ist. (Mathematiker würden die Form einfach als $\omega$ schreiben.)

5.3. Das Schwarz-Kriterium

Ein einfaches Kriterium dafür, ob eine Differentialform vollständig ist, ist das Schwarz-Kriterium. Der Einfachheit halber arbeiten wir mit zwei Variablen (die Verallgemeinerung ist unmittelbar), mit

Wäre $\omega$ vollständig, so hätten wir $A=\partial f/\partial x$ und $B=\partial f/\partial y$, also

da die Reihenfolge der Ableitungen bei einer zweimal stetig differenzierbaren Funktion gleichgültig ist. Wir verfügen somit über einen bequemen Test:

Bis auf Feinheiten, die in der Thermodynamik nicht auftreten, gilt auch die Umkehrung.

5.4. Beispiel: die Arbeit der Druckkräfte

Lassen sich die elementaren Überträge längs des quasistatischen Weges durch die Zustandsgrößen ausdrücken, so werden $\delta Q$ und $\delta W$ zu Differentialformen auf $\mathcal E$, und man kann prüfen, ob sie vollständig sind oder nicht.

Nehmen wir als Beispiel $n$ Mol eines idealen Gases, das eine quasistatische Zustandsänderung mit $P_{\mathrm{ext}} = P$ durchläuft. Dann gilt $\delta W=-P\,dV$. Da $P=nRT/V$ ist, lautet die elementare Arbeit

mit der Identifikation $x=T$ und $y=V$. Dies ist in der Tat eine auf dem Zustandsraum definierte Differentialform. Das Schwarz-Kriterium liefert

Die beiden gemischten Ableitungen sind nicht gleich: Die elementare Arbeit ist tatsächlich kein vollständiges Differential. Es gibt daher in diesem Fall keine Zustandsfunktion $W(T,V)$, deren Änderung $\delta W$ wäre, und die zwischen zwei Zuständen aufgenommene Arbeit hängt sehr wohl vom durchlaufenen Weg ab. Dieselbe Überlegung gilt für $\delta Q=dU-\delta W$: Da $dU$ vollständig ist und $\delta W$ es nicht ist, kann ihre Differenz ebenfalls nicht vollständig sein.

6. Weiterführendes

Dieser Abschnitt versammelt die zuvor angekündigten fortgeschritteneren Betrachtungen. Er kann bei einer ersten Lektüre übersprungen werden.

6.1. Zwei mögliche Konstruktionen des ersten Hauptsatzes

Wir haben hier die folgende logische Reihenfolge gewählt: Die Existenz der Zustandsfunktion $U$ wird durch den ersten Hauptsatz postuliert, die Arbeit wird unabhängig davon durch die Mechanik definiert, und die Wärme wird sodann durch die Bilanz

definiert. Daraus folgt eine bemerkenswerte Tatsache. Ist die Zustandsänderung adiabatisch, so gilt $\Delta U = W$, was erzwingt, dass die adiabatische Arbeit $W_{\mathrm{ad}}$ ihrerseits stets unabhängig vom durchlaufenen Weg ist.

Dies weist auf eine andere mögliche Konstruktion der inneren Energie hin: eine operationelle, also von jeder mikroskopischen Betrachtung unabhängige, die zudem dem historischen Weg näher steht. Man beginnt damit, die adiabatischen Zustandsänderungen zu charakterisieren, ohne die Größe $Q$ vorher einzuführen, um jede Zirkularität der Argumentation zu vermeiden.

Die Idee ist raffiniert: Definiert wird nicht der Übertrag selbst, sondern die Vorrichtung. Eine Wand heißt adiabatisch, wenn sich der Zustand des von ihr eingeschlossenen Systems nur durch Verschieben der äußeren mechanischen Koordinaten ändern lässt, das heißt des Kolbens, eines Rührers oder eines elektrischen Stroms. Der Test ist dann unmittelbar: Man hält diese Koordinaten fest und verändert die Umgebung beliebig, indem man das Gefäß etwa in ein Eisbad taucht oder einer Flamme nähert. Ändert sich keine Zustandsgröße des Systems, so ist die Wand adiabatisch.

Diese Charakterisierung greift ausschließlich auf Zustände und mechanische Verschiebungen zurück, niemals auf einen Energieübertrag: Sie geht daher jedem Wärmebegriff voraus. In der Praxis nähert man sich ihr durch gute Isolierung oder dadurch, dass man schnell im Vergleich zur thermischen Relaxationszeit arbeitet.

Die aufgenommene Arbeit wiederum wird rein mechanisch oder elektrisch gemessen. Das ist der gesamte empirische Gehalt der Versuche von Joule, die zwischen 1843 und 1850 durchgeführt und seither mit wachsender Genauigkeit wiederholt wurden: Eine Masse $m$, die um eine Höhe $h$ fällt, liefert $mgh$, ohne dass irgendeine Wärmeübertragung ins Spiel käme. Sämtliche Anordnungen, die er in einem adiabatischen Gefäß im obigen Sinne ersann und aufbaute (Schaufelrad, Heizwiderstand oder Kompression eines Gases), führten ihn zu derselben Feststellung: Dieselbe verrichtete Arbeit bewirkt dieselbe Zustandsänderung, was für ihn das \glqq mechanische Wärmeäquivalent\grqq{} darstellte, wie in Lektion 2 erläutert. Joule war somit der Erste, der (als experimentellen Hinweis) zeigte, dass die adiabatische Arbeit nicht vom durchlaufenen Weg abhängt.

Es waren dann Carathéodory im Jahr 1909 ^[2] und vor allem Born im Jahr 1921, die vorschlugen, diese experimentelle Tatsache zum Postulat zu erheben. Räumt man sie ein, so wird es leicht, eine Zustandsfunktion $U$ zu konstruieren, indem man

setzt und die Wärme sodann für allgemeine Zustandsänderungen als Differenz definiert, so wie wir es getan haben.

Diese Konstruktion findet sich in zahlreichen Werken wieder, insbesondere bei Pippard ^[3] und Callen ^[4]. Sie ist der unseren gleichwertig: $U$ zu postulieren und daraus die Wegunabhängigkeit der adiabatischen Arbeit herzuleiten ist gleichwertig damit, die Wegunabhängigkeit dieser Arbeit zu postulieren und daraus $U$ zu konstruieren. Eine ausführliche Darstellung dieser begrifflichen Entwicklung, von Joule über Carathéodory bis Born, findet sich bei Rosenberg ^[5].

6.2. Mikro- und Makrozustände

Folgt man nicht dem oben beschriebenen operationellen Weg, so hat der Abschnitt 2 eine grundlegende Frage aufgeworfen: Wie kann sich eine auf einem Raum von $6N$ Koordinaten definierte Energie auf eine Funktion von nur wenigen makroskopischen Variablen zusammenziehen? Die statistische Physik konstruiert diesen Übergang zwischen den beiden Skalen. Hier sind ihre Grundzüge.

In der statistischen Physik nennt man einen Punkt $X$ des Raums der Gleichgewichtszustände $\mathcal E$ einen Makrozustand. Ein und demselben Makrozustand entspricht im Allgemeinen eine gigantische Zahl von Mikrozuständen $\gamma\in\Gamma$, die mit denselben makroskopischen Zwangsbedingungen verträglich sind.

Man zeigt sodann, dass sich die Energien dieser Mikrozustände im Grenzfall $N\to\infty$, dem sogenannten thermodynamischen Grenzfall, äußerst eng um ihren Mittelwert verteilen. Mit anderen Worten: Die relativen Schwankungen der Energie gehen gegen null:

Man kann dann $U_{\mathrm{th}}(X)= \langle U_{\mathrm{micro}} \rangle_X$ setzen, wobei der Mittelwert über alle mit dem Makrozustand verträglichen Mikrozustände genommen wird. Erst die eben erwähnte Konzentration verleiht dieser Definition ihren Sinn. Das System nimmt zu jedem Zeitpunkt einen einzigen Mikrozustand ein und nicht den Mittelwert: Nur weil beinahe alle dieselbe Energie tragen, darf man von der Energie des Makrozustands sprechen, und nur deshalb liefern zwei gleichartige Präparationen dieselbe Messung.

Zur Veranschaulichung kann man sich vorstellen, dass einem Makrozustand eine sehr große Gesamtheit von Mikrozuständen entspricht, die mikroskopisch verschieden, makroskopisch aber ununterscheidbar sind. Dieses Bild ähnelt dem einer Äquivalenzklasse auf dem Phasenraum. Die genaue Konstruktion wird jedoch etwas anders aussehen und eine Wahrscheinlichkeitsverteilung auf dem Phasenraum einbeziehen.

Die folgende Abbildung fasst dieses Vorgehen zusammen.

6.3. Verallgemeinerte Arbeitsterme

Die verschiedenen oben angetroffenen Formen der Arbeit weisen eine gemeinsame Struktur auf. Wir haben die Formen

für die Volumenarbeit,

für die Dehnung eines Drahtes und schließlich

für eine Oberflächenarbeit gesehen. Man beachte, dass jedes Mal die differenzierte Größe extensiv ist, ihr Vorfaktor hingegen intensiv. Verallgemeinernd schreiben wir jeden mechanischen Arbeitsterm in der Form

wobei $\nu_i^{\mathrm{ext}}$ die äußere verallgemeinerte Kraft (im Allgemeinen intensiv) bezeichnet, die zur Koordinate $x^i$ (im Allgemeinen extensiv) konjugiert ist, mit dem unserer Konvention entsprechenden Vorzeichen.

Lassen sich die äußeren verallgemeinerten Kräfte mit den entsprechenden thermodynamischen Kräften des Systems identifizieren (Beispiel: $P_{\mathrm{ext}}=P$), so kann der erste Hauptsatz in der Form

geschrieben werden.

6.4. Die Extensivität der inneren Energie

In der vorigen Lektion haben wir die innere Energie als extensive Größe eingeführt: Vervielfacht man die Größe eines homogenen Systems bei festgehaltenen intensiven Variablen um einen Faktor $\lambda$, so vervielfacht sich seine Energie um $\lambda$,

Diese Eigenschaft wird vom ersten Hauptsatz nicht postuliert. Sie ist eine zusätzliche Annahme, die wir oft treffen werden, die aber nicht immer zutrifft. Man erwartet nämlich, dass das Vorhandensein langreichweitiger Kräfte zwischen den Bestandteilen des Systems, insbesondere gravitativer, seine Extensivität zunichtemacht.

Machen wir dies genauer. Betrachten wir $N$ Bestandteile, die mit konstanter Dichte in einem Raum der Dimension $D$ verteilt sind, und nehmen wir an, ihre Wechselwirkungsenergie verhalte sich wie

Bei festgehaltener Dichte $\rho=N/V$ wächst die typische lineare Ausdehnung des Systems wie

Berechnen wir nun die gesamte Wechselwirkungsenergie in drei Schritten.

Die Nachbarn zählen.

Greifen wir einen Bestandteil heraus und fragen wir, wie viele andere sich in einem Abstand zwischen $r$ und $r+dr$ befinden. Das ist die Dichte mal dem Volumen der entsprechenden Kugelschale:

wobei $S_D$ den Flächeninhalt der Einheitssphäre in der Dimension $D$ bezeichnet, also $4\pi$ in drei Dimensionen.

Über die Abstände summieren.

Jeder dieser Nachbarn trägt $E_p(r)\sim r^{-\alpha}$ bei. Die Wechselwirkungsenergie eines einzelnen Bestandteils mit allen übrigen beträgt somit

Die untere Grenze $a$ ist der minimale Annäherungsabstand, unterhalb dessen das $1/r^\alpha$-Gesetz seine Gültigkeit verliert und der verhindert, dass das Integral für $r\to0$ divergiert. Die obere Grenze $L$ ist die Ausdehnung des Systems: Darüber hinaus gibt es keine Nachbarn.

Über die Bestandteile summieren.

Wir multiplizieren mit der Zahl der Bestandteile (und teilen durch zwei, um nicht jedes Paar doppelt zu zählen):

wobei der geometrische Faktor $S_D/2$ in der Größenordnung aufgegangen ist. Betrachten wir nun den Wert des Integrals:

Ist $\alpha>D$, so ist der Exponent negativ: Das Integral konvergiert für $L\to\infty$ und wird von seiner unteren Grenze beherrscht, ist also von der Größenordnung der Konstanten $a^{D-\alpha}/(\alpha-D)$. Ist $\alpha<D$, so wird es im Gegenteil von seiner oberen Grenze beherrscht und ist von der Größenordnung $L^{D-\alpha}=N^{1-\alpha/D}$. Im Fall $\alpha=D$ schließlich ist die Stammfunktion ein Logarithmus und das Integral beträgt $\ln(L/a)=\tfrac1D\ln N$. Einsetzen liefert somit

Physikalisch ist die Deutung klar. Für $\alpha>D$ haben wir kurzreichweitige Kräfte: Der Abfall von $E_p$ überwiegt das Anwachsen der Nachbarzahl. Jeder Bestandteil spürt nur seine unmittelbare Umgebung, sodass seine Energie nicht von der Systemgröße abhängt und die Summe proportional zu $N$ ist, also extensiv.

Für $\alpha\leq D$ ist es umgekehrt: Die weit entfernten, weitaus zahlreicheren Nachbarn überwiegen, jeder Bestandteil spürt das gesamte System, und seine eigene Energie wächst mit dessen Ausdehnung. Die Summe wächst dann schneller als $N$, und die Extensivität geht verloren. Hinreichend kurzreichweitige Wechselwirkungen führen also von selbst auf eine extensive Energie, während langreichweitige Wechselwirkungen diese Eigenschaft zerstören können.

In der dreidimensionalen Newtonschen Gravitation etwa gilt

und die obige Abschätzung liefert bei festgehaltener Dichte

Das negative Vorzeichen, das die Größenordnungsabschätzung für sich genommen nicht liefert, spiegelt den anziehenden Charakter der Gravitation wider.

Die Extensivität der Energie wird im weiteren Verlauf dieses Buches in großem Umfang verwendet. Die Gravitation ist selbstverständlich universell, aber sie ist eine sehr schwache Kraft: Untersucht man zwei miteinander in Kontakt gebrachte Gasvolumina, so darf man sie in der Praxis vernachlässigen. Andererseits fallen die inneren Kräfte im Gas, von der Art der van-der-Waals-Kräfte, sehr rasch ab (wie $1/r^6$), sodass die Extensivität in diesem Fall nahezu exakt gilt.

Zur Beschreibung der sogenannten selbstgravitierenden Systeme (Sterne, Galaxien, ...) hingegen ist die Gravitation selbstverständlich der wesentliche Bestandteil, und die gesamte thermodynamische Analyse muss von Grund auf neu aufgebaut werden, da die Extensivität der Energie dort zwangsläufig verloren geht. Die Thermodynamik solcher Systeme ist daher beinahe eine eigene Wissenschaft und zeigt unerwartete Verhaltensweisen: Ein Stern etwa, der Energie abstrahlt, erwärmt sich, statt sich abzukühlen. Wir kommen darauf im fortgeschrittenen Teil des Buches zurück.

7. Zusammenfassung

Fassen wir zusammen, was diese Lektion aufgebaut hat und was im gesamten weiteren Verlauf dienen wird.

• Der erste Hauptsatz postuliert die Existenz einer Zustandsfunktion $U:\mathcal E\longrightarrow\mathbb R$, der inneren Energie, und behauptet die Erhaltung der Energie eines abgeschlossenen Systems.
• Im weiteren Verlauf des Buches setzen wir sie zudem als extensiv voraus sowie als hinreichend stetig und in allen ihren Variablen differenzierbar.
• Ergänzt um die Additivität der Energie, erlaubt der erste Hauptsatz, die Erhaltung als Energiebilanz zwischen einem geschlossenen System und seiner Umgebung zu formulieren. Da die Arbeit unabhängig durch die Mechanik definiert ist, wird die Wärme sodann als der verbleibende Übertrag definiert, was auf die nützliche Formel $\Delta U=Q+W$ führt.
• Für eine quasistatische Zustandsänderung nimmt diese Energiebilanz die differentielle Form $dU=\delta Q+\delta W$ an, in der allein $dU$ ein vollständiges Differential ist.

Die Analyse offener Systeme wird an anderer Stelle im Kurs behandelt.

8. Literaturhinweise

Zur begrifflichen Entwicklung des ersten Hauptsatzes, von Joule über Carathéodory bis Born, siehe Rosenberg ^[5]. Für eine klassische Darstellung siehe Pippard ^[3] und Callen ^[4].