تمرين محلول في الديناميكا الحرارية

استقرار التوازن الحراري: تقعر الإنتروبيا وموجبية السعة الحرارية

تمرين 44 · الدرس 8 — اتجاه التطور والتوازن والاستقرار

الاستقرار
التقعر
أقصى إنتروبيا
السعة الحرارية
التوازن الحراري
علاقة أساسية

نص المسألة

يوصف جسم بعلاقة أساسية $S (U, V, N)$ . في الأسئلة من 1 إلى 3، يبقى حجمه وعدد جسيماته ثابتين؛ فنرمز لإنتروبياه ببساطة $S (U)$ ، ونعرّف سعته الحرارية عند ثبات الحجم بـ $C_{V} = (\partial U / \partial T)_{V, N}$ .

يحتوي وعاء صلب معزول على جزأين متطابقين من هذا الجسم، لهما الحجم نفسه وعدد الجسيمات نفسه، يفصل بينهما حاجز ثابت وكتيم ونافذ للحرارة. الطاقة الكلية $2 U_{0}$ ثابتة. نرمز بـ $U_{1}$ لطاقة الجزء الأول؛ فطاقة الجزء الثاني إذن $2 U_{0} - U_{1}$ .

اكتب الإنتروبيا الكلية $S_{tot} (U_{1})$ للوعاء. بيّن أن التوزيع المتجانس $U_{1} = U_{0}$ يجعل $S_{tot}$ حرجة (تنعدم مشتقتها)، و فسّر هذا الشرط.
اكتب نشر $S_{tot} (U_{0} + ε)$ حتى الرتبة الثانية في $ε$ . بأي شرط على $S^{''} (U_{0})$ يكون التوزيع المتجانس قيمة عظمى محلية للإنتروبيا؟ وماذا يحدث في الحالة المعاكسة؟
بيّن أن $(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}} .$ استنتج أن استقرار التوازن الحراري يفرض $C_{V} > 0$ . فسّر فيزيائيًا: كيف يتطور تبادل للطاقة بين الجزأين لو كانت $C_{V}$ سالبة؟
نعتبر الآن الغاز المثالي أحادي الذرة، عند ثبات $N$ : $S (U, V) = N k_{B} [\frac{3}{2} ln \frac{U}{N} + ln \frac{V}{N}] + N s_{0},$ حيث $s_{0}$ ثابت. احسب درجة حرارته وسعته الحرارية $C_{V}$ . تحقق، بالاستعانة بمعيار التقعر لدالة في متغيرين الوارد في الدرس، من أن $S$ مقعرة في $(U, V)$ .
نقترح أخيرًا النموذج $S (U, V) = A U^{2} / V$ ، مع $A > 0$ و $U > 0$ . تحقق من أن هذه العلاقة امتدادية. احسب درجة الحرارة، ثم السعة الحرارية $C_{V}$ بدلالة $V$ و $T$ . هل يمكن لهذا النموذج أن يصف مادة متجانسة مستقرة؟ استنتج بالاستعانة بمعيار التقعر.

تلميح

في السؤال 3، اشتق العلاقة

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

بالنسبة إلى

U

، مستخدمًا مشتقة دالة مركبة:

T

تعتمد على

U

، و

(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ C_{V}

. وفي السؤال 4، يُكتب المعيار لمتغيرين

S_{U U} \leq 0

S_{V V} \leq 0

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} \geq 0

الحل المفصل

الحل

السؤال 1. يوصف الجزءان بالدالة نفسها

S

، والإنتروبيا جمعية:

S_{tot} (U_{1}) = S (U_{1}) + S (2 U_{0} - U_{1}) .

نشتق بالنسبة إلى $U_{1}$ . مشتقة $S (2 U_{0} - U_{1})$ هي $- S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ ، ومنه

\frac{d S _{tot}}{d U _{1}} = S^{'} (U_{1}) - S^{'} (2 U_{0} - U_{1}) .

من أجل $U_{1} = U_{0}$ ، للجزأين الطاقة نفسها والمشتقة معدومة: فالتوزيع المتجانس نقطة حرجة. وبما أن $S^{'} (U) = 1/ T$ ، فإن الشرط العام لانعدام المشتقة $S^{'} (U_{1}) = S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ هو تساوي درجتي حرارة الجزأين: إنه شرط التوازن الحراري.

السؤال 2. ننشر كل حد حتى الرتبة الثانية حول

U_{0}

، بصيغة تايلور

f (U_{0} + h) = f (U_{0}) + f^{'} (U_{0}) h + \frac{1}{2} f^{''} (U_{0}) h^{2} + o (h^{2})

S (U_{0} + ε) = S (U_{0}) + S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}), S (U_{0} - ε) = S (U_{0}) - S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

وبجمعهما، تتعادل حدود الرتبة الأولى:

S_{tot} (U_{0} + ε) = 2 S (U_{0}) + S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

إذا كان $S^{''} (U_{0}) < 0$ ، فإن أي انتقال للطاقة $ε \neq = 0$ يخفض الإنتروبيا الكلية: فالتوزيع المتجانس قيمة عظمى محلية، ومن ثم توازن مستقر. أما إذا كان $S^{''} (U_{0}) > 0$ ، فإن انتقالًا صغيرًا للطاقة، في أي من الاتجاهين، يرفع إنتروبيا النظام المعزول. فيمكن لهذا الانتقال أن يحدث تلقائيًا: والتوزيع المتجانس، وإن كان نقطة حرجة، غير مستقر.

السؤال 3. بالتعريف،

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

، حيث

T

دالة في

U

عند ثبات

V

N

. نشتق هذه العلاقة بالنسبة إلى

U

. مشتقة

1/ T

بالنسبة إلى

T

هي

- 1/ T^{2}

، إذن، باشتقاق دالة مركبة،

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2}} (\frac{\partial T}{\partial U})_{V, N} .

لكن $(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ (\partial U / \partial T)_{V, N} = 1/ C_{V}$ ، ومنه

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}} .

وبما أن $T^{2} > 0$ ، فإن شرط الاستقرار $S^{''} < 0$ في السؤال 2 يكافئ $C_{V} > 0$ .

التفسير: لنفترض

C_{V} < 0

، وأن طاقة صغيرة انتقلت من الجزء 2 إلى الجزء 1. فالجزء 1، الذي استقبل طاقة، سيبرد؛ والجزء 2، الذي فقدها، سيسخن. وبما أن الحرارة تنتقل تلقائيًا من الساخن إلى البارد، فسيستقبل الجزء 1 عندئذ مزيدًا من الطاقة: فيتضخم الفرق بدلًا من أن يتلاشى. ومع

C_{V} > 0

، يحدث العكس: فالجزء الذي يستقبل الطاقة يسخن، فيعطي حرارة للآخر، ويتلاشى الفرق. السؤال 4. نشتق

S

بالنسبة إلى

U

عند ثبات

V

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{3 N k _{B}}{2 U} ⟹ U = \frac{3}{2} N k_{B} T, C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = \frac{3}{2} N k_{B} > 0.

نحسب المشتقات الثانية:

S_{U U} = \frac{\partial}{\partial U} (\frac{3 N k _{B}}{2 U}) = - \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}} < 0, S_{V} = \frac{N k _{B}}{V}, S_{V V} = - \frac{N k _{B}}{V ^{2}} < 0,

و $S_{U V} = 0$ ، لأن $S_{U}$ لا تعتمد على $V$ . والمحدِّد يساوي

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} = (- \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}}) (- \frac{N k _{B}}{V ^{2}}) - 0 = \frac{3 N ^{2} k _{B}^{2}}{2 U ^{2} V ^{2}} > 0.

شروط المعيار الثلاثة متحققة في كل نقطة: فإنتروبيا الغاز المثالي مقعرة في $(U, V)$ ، وتوازنه مستقر.

السؤال 5. نضرب

U

V

في

λ > 0

S (λ U, λV) = A \frac{λ ^{2} U ^{2}}{λV} = λ A \frac{U ^{2}}{V} = λ S (U, V) .

فالعلاقة امتدادية إذن. ودرجة حرارتها تحقق

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{2 A U}{V} > 0 ⟹ U = \frac{V}{2 A T} .

عند ثبات $V$ ، تتناسب $U$ مع $1/ T$ ، التي مشتقتها $- 1/ T^{2}$ :

C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = - \frac{V}{2 A T ^{2}} < 0.

السعة الحرارية سالبة: ووفقًا للسؤال 3، لا يمكن لهذا النموذج أن يصف مادة متجانسة مستقرة. ونتحقق من ذلك مباشرة بمعيار التقعر: $S_{U U} = 2 A / V > 0$ ، وهذا ينتهك من البداية الشرط الأول $S_{U U} \leq 0$ . فالجسم الذي توصفه هذه العلاقة لن يبقى متجانسًا: إذ يتضخم أدنى تقلب في الطاقة بين جزأين من أجزائه، كما وُصف في السؤال 3.

فالامتدادية وحدها لا تكفي إذن لجعل دالة

S (U, V, N)

علاقة أساسية مقبولة: إذ يتطلب الاستقرار إضافةً إلى ذلك تقعرها. ومع ذلك توجد سعات حرارية سالبة في الطبيعة، كما في النجوم مثلًا، لكن فقط في أنظمة غير جمعية تهيمن عليها الثقالة، ولا ينطبق عليها هذا الاستدلال.