المبدأ الأول للديناميكا الحرارية

قدم الدرس السابق الأنظمة الديناميكية الحرارية وحالات التوازن ودوال الحالة. وسنجيب الآن عن سؤال محوري: كيف ندمج طاقة النظام في هذا الوصف العياني؟

في بعض المقررات يعالج هذا السؤال بسرعة مفرطة: يقدم المبدأ الأول على أنه مجرد حفظ للطاقة، ثم تأتي مباشرة صيغة الحصيلة الطاقية دون مبررات إضافية. وسنرى هذه الصيغ في القسمين 3 و 4.3، ويمكن للقارئ المستعجل أن ينتقل إليهما رأسا (انظر أيضا الخلاصة السريعة في القسم 7).

غير أن البناء الذي يفضي إلى هذه الصيغ دقيق في الحقيقة. أولا، يؤكد المبدأ الأول أكثر من حفظ الطاقة، الذي يبدو (في أيامنا) بديهيا من وجهة النظر المجهرية. وسنبين أن هذا المبدأ يسد في الواقع فجوة منطقية بين وجود طاقة $U_{\mathrm{micro}}$ معرفة ميكانيكيا على فضاء يضم نحو $6N$ إحداثية، ووجود دالة حالة للطاقة $U_{\mathrm{th}}$ لا تتعلق إلا ببضعة متغيرات عيانية.

ثم سنبين أن جمعية الطاقة فرضية إضافية لازمة للانتقال من حفظ طاقة نظام معزول إلى حصيلة طاقية عند حدود نظام مغلق. وهذه الخطوة الأخيرة هي التي تتيح أخيرا تحديد الوضع المعرفي والمنطقي للحرارة: فهي تعرف بأنها كل انتقال للطاقة يتبقى في هذه الحصيلة، بعد أخذ الشغل العياني المبذول على نظام مغلق بعين الاعتبار: $Q \equiv \Delta U - W$.

في هذا الدرس سننظر أولا في الأنظمة المغلقة: لا تعبر أي مادة حدودها. والسبب بسيط: ففي النظام المفتوح تنقل المادة نفسها طاقة عبر الحد وتعقد الحصيلة الطاقية. وستعالج حالة الأنظمة المفتوحة لاحقا في المقرر.

1. الطاقة الداخلية المجهرية

لننظر في نظام كلاسيكي، غير كمومي وغير نسبي في مرجع عطالي¹. لننظر في $N$ جسيما نقطيا، كتلها $m_i$ ومواضعها $\vec r_i$ وسرعاتها $\vec v_i$. في كل لحظة تتحدد حالته المجهرية تماما بـ

حيث يرمز $\Gamma$ إلى فضاء الطور الكلاسيكي للنظام، وبعده $\dim\Gamma=6N$ في هذا النموذج البسيط. ونفترض أن جميع القوى الداخلية، مثل قوى التجاذب أو التنافر بين الجزيئات، محافظة. ويمكن أن نقرن بها طاقة كامنة كلية $E_p^{\mathrm{int}}(\vec r_1,...,\vec r_N), \, \text{حيث} \,\,\, \vec F_i^{\,\mathrm{int}} =-\nabla_{\vec r_i}E_p^{\mathrm{int}}$. وقد يخضع النظام أيضا لقوى محافظة خارجية، مثل ثقله. ونقرن بها كذلك طاقة كامنة خارجية $E_p^{\mathrm{ext}}(\vec r_1,...,\vec r_N)$.

ليس النظام بالضرورة ساكنا في المرجع المختار. ويمكن في كل لحظة تعريف مركز كتلته وسرعته $\vec V$، التي قد تتعلق بالزمن. وبإدخال الكتلة الكلية للنظام والسرعات النسبية إلى مركز الكتلة

يمكن عندئذ كتابة الطاقة الحركية الكلية على الصورة

وبنشر المربع نلاحظ أن الحدود المختلطة تنعدم، لأن $\sum_i m_i\vec u_i=\vec 0$. وهذه النتيجة معروفة في الميكانيك الكلاسيكي باسم مبرهنة كونيغ:

ومنه:

فالطاقة الحركية الكلية تتفكك إذن دائما² إلى الطاقة الحركية العيانية لمركز الكتلة، وطاقة الحركات النسبية المتبقية «غير المنتظمة»، وهي التي تشكل ما يسمى الاضطراب الحراري.

وبتجميع مختلف الحدود، تكتب الطاقة الميكانيكية الكلية في النهاية

ملاحظة: يجمع الحد $E_{\mathrm{int}}^{\mathrm{autres}}$ إسهامات درجات الحرية الداخلية التي لا يصفها هذا النموذج النقطي الأدنى، مثل درجات الحرية الدورانية أو الاهتزازية للجزيئات. وإذا نمذجت صراحة وجب توسيع فضاء الطور $\Gamma$ تبعا لذلك.

وفيما يلي سننظر في أنظمة ساكنة عيانيا، خالية من الدوران الشامل، ولا تتغير طاقتها الكامنة الخارجية. وباستثناء اختيار مبدأ، يمكن إذن أن نكتب

وسندخل الآن دالة الحالة الطاقة الديناميكية الحرارية، التي نرمز إليها مؤقتا بـ $U_{\mathrm{th}}$، ونفهم لماذا لا ينبغي بداهة الخلط بينها وبين $U_{\mathrm{micro}}$.

2. الطاقة الداخلية الديناميكية الحرارية

لنأخذ نظاما هو قدر ماء موضوع على صفيحة تسخين. ونبقى في الإطار البسيط الموصوف أعلاه: فالقدر ثابت عيانيا ولا تتغير طاقته الكامنة الخارجية. ويمكن إذن أن نكتب $E_{\mathrm{tot}}=U_{\mathrm{micro}}$ باستثناء ثابت.

عند تسخين الماء لا تظهر أي طاقة حركية عيانية ولا يغير القدر موضعه. وبقبول الحفظ الصارم للطاقة بجميع صورها، فإن الطاقة الممنوحة له تنتهي بالضرورة في طاقته الداخلية المجهرية:

وتسعى الديناميكا الحرارية إلى وصف التغير نفسه بالضبط. لذا نود بناء مقدار $U_{\mathrm{th}}$ بحيث

ويبدو الحل بديهيا. أفلا يكفي مطابقة الطاقة الداخلية الديناميكية الحرارية مع الطاقة الداخلية المجهرية؟

في الواقع تكون هذه المطابقة غير صحيحة رياضيا، لأن مجالي تعريف الدالتين ليسا واحدا. فـ $U_{\mathrm{micro}}$ دالة معرفة على فضاء الطور وتتعلق بـ $6N$ متغيرا على الأقل، بينما لا تتعلق $U_{\mathrm{th}}$ إلا بعدد صغير $d$ من المتغيرات المستقلة التي تصف حالة التوازن $X=(x^1,...,x^d)\in\mathcal E$ (نذكر بأن $x^i$ متغيرات حالة عيانية، مثل درجة الحرارة أو الضغط أو الحجم).

ومع ذلك يجب أن ترتبط الدالتان بحيث تمثل $U_{\mathrm{th}}(X)$، على السلم العياني، الطاقة الداخلية الموافقة لحالة التوازن $X$. ويجب تفسير كيفية عمل هذا الاختزال البعدي. وهذا سؤال عميق يتجاوز إطار هذا المقرر التمهيدي. فالوصف المجهري ضروري إذا أردنا اشتقاق هذا الانتقال بين السلمين. ويعطي القسم الفرعي 6.2، وهو خارج المقرر، الخطوط العريضة لكيفية حل الفيزياء الإحصائية لهذه المسألة.

لكن من وجهة نظر ديناميكية حرارية صرفة، لا يمكن تبرير هذه المطابقة المجهرية، ويجب افتراض وجود $U_{\mathrm{th}}$ كدالة لبضعة متغيرات عيانية فقط. وهذا هو دور المبدأ الأول للديناميكا الحرارية، الذي لا يؤكد إذن حفظ الطاقة فحسب، بل يؤكد أيضا وقبل كل شيء أن هذه الطاقة يمكن تمثيلها، عند التوازن، بدالة حالة معرفة على الفضاء العياني $\mathcal E$.

وبمجرد أن نختار المتغيرات المستقلة للحالة $x^i$ وعددها $d$، مثل ($T$، $V$، $N$) لغاز مثالي، تعرف الدالة $U(T,V,N)$ حقلا سلميا على فضاء الحالات؛ وفي الفضاء الموسع للإحداثيات $U,T,V,N$ يكون بيانها سطحا فائقا يسمى سطح التوازن، وسيكون دوره في بقية هذا المقرر حاسما، انظر الشكل 1.

ولنلاحظ أخيرا نتيجة مباشرة توضح جيدا الفرق بين $U_{\mathrm{th}}$ و $U_{\mathrm{micro}}$: في الديناميكا الحرارية التوازنية المطورة هنا، لا تكون الطاقة الداخلية الديناميكية الحرارية معرفة عموما خارج حالات التوازن. فعند تحول عنيف لغاز، مثلا، يمكن، بل يكثر، ألا نستطيع بعد ذلك أن ننسب إليه درجة حرارة أو ضغطا وحيدا. وفي هذه الحالة لا يمكن كذلك أن نقرن به مباشرة الطاقة الداخلية الديناميكية الحرارية $U_{\mathrm{th}}$، لأنها ليست معرفة إلا على فضاء حالات التوازن $\mathcal E$. والمشكل ليس أن الطاقة لم تعد موجودة، إذ تبقى طاقته المجهرية معرفة تماما في كل لحظة، بل أن النظام لم يعد ببساطة ممثلا بنقطة $X\in\mathcal E$.

وبعد كل هذا، وابتداء من القسم التالي، لن تظهر الدالة الميكانيكية $U_{\mathrm{micro}}$ مباشرة: سنكتب ببساطة $U$ للطاقة الداخلية الديناميكية الحرارية $U_{\mathrm{th}}$، على أنها معرفة فقط على فضاء حالات التوازن.

3. المبدأ الأول للديناميكا الحرارية

لقد مهد القسم السابق الطريق على نطاق واسع للتصريح الآن بما يلي:

وانتظام الدالة $U$ فرضية غير بديهية أيضا. وعمليا يمكن اعتبار $U$ من الصنف $\mathcal C^\infty$. ولما كانت $U$ لا تتحدد إلا باستثناء ثابت بسبب الطاقات الكامنة الداخلة في المساواة 3، فإن تغيراتها وحدها تحمل معنى فيزيائيا. وتبسيطا سنقتصر فيما يلي على التحولات التي لا تتغير فيها الطاقتان الحركية والكامنة العيانيتان. وعندئذ يكون $\Delta E_{\mathrm{tot}}=\Delta U$.

لننظر الآن في نظام مغلق $S$ يمكنه تبادل الطاقة، لا المادة، مع محيطه. ويمكن دائما إدراج النظام الشامل

داخل نظام معزول. ويفرض المبدأ الأول عندئذ

وتحت الفرضية الإضافية القائلة إن الطاقة جمعية، أي إن طاقة تفاعلهما مهملة، لدينا: $E_{S'}=E_S+E_{\mathrm{Ext}}$، بحيث

وهكذا تتيح فرضية الجمعية ترجمة حفظ الطاقة على صورة حصيلة بين أنظمة جزئية: فكل طاقة يكسبها النظام يفقدها محيطه، والعكس بالعكس. ويبقى الآن أن نحدد كيف يمكن أن تنتقل هذه الطاقة عبر حد النظام. وسنميز نمطين للانتقال: الشغل، ويرمز له بـ $W$، وله تعريف مستقل موروث عن الميكانيك، والحرارة، ويرمز لها بـ $Q$.

وستأخذ الحصيلة الطاقية عندئذ الصورة

حيث يرمز $W$ إلى الشغل الذي يتلقاه النظام و $Q$ إلى الحرارة التي يتلقاها.

ولاحظ أن فرضية جمعية الطاقة غير بديهية. وعلى مستوى ابتدائي يمكن قبولها ببساطة للأنظمة الديناميكية الحرارية المعتادة. غير أنها ليست صالحة دائما. فالتفاعلات البعيدة المدى، خصوصا، قد تبطل في آن واحد جمعية الطاقة وامتداديتها، انظر القسم 6.4.

ويبقى علينا الآن تعريف نمطي الانتقال هذين. لكن قبل ذلك لا بد من ذكر اصطلاح إشارة معياري جدا، سنستعمله في بقية هذا المقرر كله.

4. الشغل والحرارة والحصيلة الطاقية

4.1. الشغل

من مزايا الشغل أن له تعريفا مستقلا عن الديناميكا الحرارية، موروثا عن الميكانيك. فحين تؤثر قوة خارجية $\vec F_{\mathrm{ext}}$ على نقطة من حد النظام وتنتقل هذه النقطة بمقدار $d\vec r$، يكون الشغل الأولي الذي تقدمه هذه القوة، ويتلقاه النظام بالتالي،

وبالنسبة لنظام ممتد يجب جمع إسهامات كل القوى الخارجية التي تشتغل على حده.

والحالة التي ستفيدنا أكثر من غيرها عمليا هي حالة مائع محتوى في وعاء أحد جدرانه متحرك، مما يقود إلى حساب شغل قوى الضغط. لننظر في غاز محبوس في أسطوانة بمكبس مستو مقطعه $\mathcal S$، انظر الشكل 2. والمحور $x$ موجه نحو خارج الغاز. وحين ينتقل المكبس بمقدار $dx$ يتغير الحجم بمقدار

لنرمز بـ $P_{\mathrm{ext}}$ إلى الضغط الخارجي المؤثر على حد الغاز. والقوة التي يتلقاها الغاز موجهة نحو الداخل وتساوي

والشغل الأولي الذي يتلقاه الغاز هو إذن

أي

وتتيح القاعدة المصرفية التحقق فورا من الإشارة. فعند الانضغاط يكون $dV<0$، ومنه $\delta W>0$: يتلقى الغاز شغلا. وعند التمدد يكون $dV>0$، ومنه $\delta W<0$: يقدم الغاز شغلا لمحيطه.

ولنلاحظ أن الأمر يتعلق في هذه الصيغة بالضغط الخارجي عن النظام، وليس ثمة سبب عموما لأن يساوي ضغط الغاز نفسه. ومن المهم خصوصا تذكر ذلك في حالة التحولات العنيفة، خارج التوازن، حيث لا يكون الضغط الداخلي معرفا أصلا في العموم.

وبالمكاملة نحصل على الصيغة التالية لتحول منته $A \to B$ يكون الضغط الخارجي معلوما خلاله:

ويبين هذا التكامل أنه لحساب الشغل الكلي يجب معرفة قيمة $P_{\mathrm{ext}}$ على طول التحول كله. ولهذا نتيجة كبرى: لا يمكن عموما تحديد الشغل انطلاقا من الحالتين البدئية والنهائية $A$ و $B$ وحدهما: فتعبيره يتعلق بالمسار المتبع.

وهناك ثلاث حالات خاصة جديرة بالذكر هنا.

1. إذا كان $P_{\mathrm{ext}}$ ثابتا فإن $W_{\mathrm{pression}}[A\to B] = -P_{\mathrm{ext}}\Delta V$.
2. على طول تحول ثابت الحجم يكون $dV=0$، وشغل قوى الضغط منعدم: $\delta W_{\mathrm{pression}}=0$ و $W_{\mathrm{pression}}[A\to B]=0$.
3. عند التمدد في الخلاء يكون $P_{\mathrm{ext}}=0$، ومنه فشغل قوى الضغط منعدم كذلك.

4.2. الحرارة

لا يمكن أن يكون الشغل نمط الانتقال الوحيد للطاقة، لأن تسخين غاز محتوى في وعاء صلب يرفع درجة حرارته وطاقته دون أن ينجز أي شغل خارجي. فقد عبرت إذن طاقة حد النظام دون أن تنتقل على صورة شغل. ويسمى هذا النمط الثاني لانتقال الطاقة الحرارة أو الانتقال الحراري.

في البناء المعتمد هنا (انظر القسم الفرعي 6.1 لبناء بديل مكافئ)، وبالنسبة لتحول فيزيائي $A \to B$ يربط حالتي توازن $A$ و $B$، وبعد تحديد كل الأشغال التي يتلقاها النظام، تعرف الحرارة المتلقاة بـ

بحيث نستعيد العلاقة المعلن عنها أعلاه،

ولما كان الشغل يتعلق بمسار التحول $A \to B$، ولما كان تغير الطاقة $\Delta U = U(B)-U(A)$ لا يتعلق به، فإن كمية الحرارة المتبادلة تتعلق به بالضرورة هي الأخرى.

وفي اللغة الديناميكية الحرارية يقال إن الطاقة الداخلية $U$ دالة حالة (بالافتراض)، في حين أن الشغل $W$ والحرارة $Q$ ليسا كذلك. ونذكر بأن هذا يعني: كون $W$ و $Q$ لا يمكن أن يكونا دالتين لحالة النظام في لحظة معينة يعني أن النظام لا يمتلك «كمية من الشغل أو الحرارة»، بل بالأحرى أن $W$ و $Q$ انتقالان للطاقة عند حده خلال تحول ما $A \to B$، وهو بالضبط ما كنا نرجو الحصول عليه، بالنظر إلى مختلف التجارب المفصلة في الدرس رقم 2.

ولنلاحظ أنه في تحول دوري $A \to A$ يستعيد النظام حالته البدئية، ومنه

ويفرض المبدأ الأول عندئذ

فلا تستطيع آلة دورية إذن أن تقدم شغلا إلى ما لا نهاية دون أن تتلقى كمية مساوية من الطاقة من محيطها. وهذا تاريخيا ما يسمى استحالة الحركة الدائمة من النوع الأول.

4.3. الصورة التفاضلية للمبدأ الأول

العلاقة:

تربط حالتي توازن $A$ و $B$. وهي صحيحة دائما، بمعنى أنها لا تفترض أن جميع الحالات الوسيطة يمكن أن تمثل هي نفسها بنقاط من فضاء حالات التوازن $\mathcal E$. فإذا كان التحول عنيفا فقد يغادر النظام مؤقتا سطح التوازن المعرف على $\mathcal E$، في حين تبقى $U(A)$ و $U(B)$ معرفتين تماما.

ويجب الآن تفصيل حالة خاصة. لنفترض أن التحول شبه ساكن. فيكون النظام عندئذ، بحكم التعريف، في حالة توازن في كل لحظة. ويمكن عندئذ تمثيل هذا التحول بـ مسار

مكون من حالات توازن متجاورة تجاورا لانهائيا، ولا يغادر سطح التوازن. ولما كانت $U$ دالة حالة قابلة للاشتقاق على $\mathcal E$، فإن تغيرها بين حالتين متجاورتين تجاورا لانهائيا تفاضل تام، يرمز له بـ $dU$.

ونرمز عندئذ بـ $\delta Q$ و $\delta W$ إلى الانتقالين الأوليين الموافقين للحرارة والشغل. ويأخذ المبدأ الأول في هذه الحالة الصورة

والفرق في الترميز بين $d U$ و $\delta W$ أو $\delta Q$ ليس شكليا فحسب. فهو يشير إلى أن الأول تفاضل تام وأن الآخرين ليسا كذلك، وهو الترجمة الرياضية لكون تغير الطاقة لا يتعلق بالمسار المتبع في حين أن $Q$ و $W$ يتعلقان به. وسيذكر القسم التالي القارئ المبتدئ بالرياضيات اللازمة لفهم هذه النقطة الحاسمة جيدا.

وفي الحالة الخاصة التي يكون فيها الشغل الوحيد هو شغل قوى الضغط ويمكن فيها مطابقة $P_{\mathrm{ext}}$ مع ضغط النظام $P$، تصبح هذه العلاقة

5. الصيغ التفاضلية التامة وغير التامة

يجمع هذا القسم الحد الأدنى من الرياضيات اللازم لإعطاء معنى دقيق للتمييز بين $dU$ من جهة، و $\delta Q$ و $\delta W$ من جهة أخرى. ويمكن للقارئ الذي يعرفه أن يتجاوزه.

5.1. تفاضل دالة

لتكن دالة $f$ للمتغيرات $x^1,...,x^d$، مفترضة قابلة للاشتقاق. تفاضلها هو التعبير

الذي يقيس تغير $f$ عند الانتقال من النقطة $X$ إلى النقطة المجاورة $X+dX$. والنقطة المهمة هي التالية: إذا تتبعنا مسارا $\gamma$ من نقطة $A$ إلى نقطة $B$، فإننا نحصل بجمع كل هذه التغيرات الأولية على

وعلى مسار مغلق خصوصا، لدينا:

5.2. الصيغ التفاضلية

لننظر الآن في تعبير من النمط نفسه، لكن لا ينبغي البتة الخلط بينه وبين تفاضل دالة. لتكن دوال كيفما كانت $A_i(x^1,...,x^d)$. نعرف عندئذ $\omega$ بـ:

ويسمى هذا الكائن صيغة تفاضلية. وإذا أعطي تعبير الدوال $A_i$ عرفنا كيف نكاملها دون مشاكل على طول مسار $\gamma$. لكن ليس ثمة ما يضمن وجود دالة $f$ تكون $\omega$ تفاضلها، أي بحيث $A_i=\partial f/\partial x^i$ لكل $i$.

• إذا وجدت دالة $f$ كهذه سميت الصيغة تامة، ونكتب $\omega = d f$. ولا يتعلق التكامل $\int_\gamma\omega = \int_\gamma df = f(B)-f(A)$ عندئذ إلا بالطرفين.
• وإلا سميت الصيغة غير تامة، ونرمز لها عندئذ بـ $\delta\omega$ بدل $\omega$، تذكيرا بأنها ليست تفاضلا لأي دالة. (وسيكتب الرياضيون الصيغة ببساطة $\omega$.)

5.3. معيار شوارتز

معيار بسيط لتحديد ما إذا كانت صيغة تفاضلية تامة هو معيار شوارتز. ولنقتصر تبسيطا على متغيرين (والتعميم مباشر)، مع

لو كانت $\omega$ تامة لكان $A=\partial f/\partial x$ و $B=\partial f/\partial y$، ومنه

لأن ترتيب الاشتقاق لا يهم بالنسبة لدالة قابلة للاشتقاق مرتين بصفة مستمرة. فلدينا إذن اختبار مريح:

وباستثناء دقائق لن تحدث في الديناميكا الحرارية، فإن العكس صحيح.

5.4. مثال شغل قوى الضغط

حين يمكن التعبير عن الانتقالات الأولية بدلالة متغيرات الحالة على طول المسار شبه الساكن، تصبح $\delta Q$ و $\delta W$ صيغتين تفاضليتين على $\mathcal E$، ويمكن التحقق مما إذا كانتا تامتين أم لا.

وعلى سبيل المثال، لننظر في $n$ مولا من غاز مثالي يخضع لتحول شبه ساكن، مع $P_{\mathrm{ext}} = P$. لدينا عندئذ $\delta W=-P\,dV$. لكن بما أن $P=nRT/V$، فإن الشغل الأولي يكتب

بمطابقة $x=T$ و $y=V$. وهذه فعلا صيغة تفاضلية معرفة على فضاء الحالات. ويعطي معيار شوارتز

والمشتقتان المختلطتان غير متساويتين: فالشغل الأولي ليس فعلا تفاضلا تاما. ولا توجد إذن في هذه الحالة أي دالة حالة $W(T,V)$ يكون $\delta W$ تغيرها، والشغل المتلقى بين حالتين يتعلق فعلا بالمسار المتبع. وينطبق الاستدلال نفسه على $\delta Q=dU-\delta W$: فبما أن $dU$ تامة و $\delta W$ ليست كذلك، فإن فرقهما لا يمكن أن يكون تاما أيضا.

6. لمزيد من التعمق

يجمع هذا القسم اعتبارات أكثر تقدما سبق الإعلان عنها. ويمكن تجاوزه في قراءة أولى.

6.1. بناءان ممكنان للمبدأ الأول

اخترنا هنا الترتيب المنطقي التالي: وجود دالة الحالة $U$ مفترض بالمبدأ الأول، والشغل معرف بصفة مستقلة بالميكانيك، ثم تعرف الحرارة بالحصيلة

ونستخلص من ذلك واقعة جديرة بالملاحظة. فإذا كان التحول كظوما فإن $\Delta U = W$، وهو ما يفرض أن الشغل الكظوم $W_{\mathrm{ad}}$ مستقل هو نفسه دائما عن المسار المتبع.

ويشير ذلك إلى بناء آخر ممكن للطاقة الداخلية: إجرائي، ومستقل بالتالي عن كل اعتبار مجهري، وأقرب في هذه الحالة إلى المسار التاريخي. ونبدأ بتوصيف التحولات الكظومة دون إدخال المقدار $Q$ مسبقا، تفاديا لأي دور في الاستدلال.

والفكرة بارعة: فلا نعرف الانتقال نفسه، بل الجهاز. ويقال عن جدار إنه كظوم حين لا يمكن تغيير حالة النظام الذي يحيط به إلا بتحريك الإحداثيات الميكانيكية الخارجية، أي المكبس أو خلاطا أو تيارا كهربائيا. ويكون الاختبار عندئذ مباشرا: نبقي هذه الإحداثيات ثابتة ونغير الخارج كيفما اتفق، بغمر الوعاء مثلا في حمام مثلج أو بتقريبه من لهب. فإذا لم يتغير أي متغير حالة للنظام فالجدار كظوم.

ولا يستدعي هذا التوصيف إلا حالات وانتقالات ميكانيكية، ولا يستدعي أبدا انتقالا للطاقة: فهو يسبق إذن كل مفهوم للحرارة. وعمليا نقترب منه بعزل جيد، أو بالعمل بسرعة أمام زمن الاسترخاء الحراري.

أما الشغل المتلقى فيقاس بطريقة ميكانيكية أو كهربائية صرفة. وهذا كل المحتوى التجريبي لتجارب جول، التي أجريت بين 1843 و 1850 وأعيدت منذ ذلك الحين بدقة متزايدة: فكتلة $m$ تسقط من ارتفاع $h$ تقدم $mgh$، دون أن يتدخل أي انتقال حراري. وكل الأجهزة التي تصورها وأنجزها في وعاء كظوم بالمعنى أعلاه، من خلاط بريش أو مقاومة مسخنة أو ضغط غاز، قادته إلى المعاينة نفسها: فالشغل نفسه المقدم ينتج تغير الحالة نفسه، وهو ما كان يشكل عنده «المكافئ الميكانيكي للحرارة»، كما شرحنا في الدرس رقم 2. وهكذا كان جول أول من بين (مؤشرا تجريبيا على الواقعة) أن الشغل الكظوم لا يتعلق بالمسار المتبع.

وقد اقترح كاراتيودوري، سنة 1909 ^[2]، ثم بورن خصوصا، سنة 1921، رفع هذه الواقعة التجريبية إلى مرتبة مصادرة. فإذا قبلناها صار من السهل بناء دالة حالة $U$ بوضع

ثم تعريف الحرارة بالفرق بالنسبة للتحولات العامة، كما فعلنا.

وهذا البناء متبع في مؤلفات عديدة، لا سيما مؤلفا بيبارد ^[3] وكالن ^[4]. وهو مكافئ لبنائنا: فافتراض $U$ ثم استنتاج استقلال الشغل الكظوم عن المسار مكافئ لافتراض استقلال هذا الشغل وبناء $U$. ونجد في روزنبرغ ^[5] السرد المفصل لهذا التطور المفاهيمي، من جول إلى كاراتيودوري وبورن.

6.2. الحالات المجهرية والعيانية

إن لم نختر اتباع الطريق الإجرائي الموصوف أعلاه، فإن القسم 2 قد كشف عن سؤال أساسي: كيف يمكن لطاقة معرفة على فضاء من $6N$ إحداثية أن تختزل في دالة لبضعة متغيرات عيانية فقط؟ إن الفيزياء الإحصائية تبني هذا الانتقال بين السلمين. وهذه خطوطه العريضة.

في الفيزياء الإحصائية نسمي نقطة $X$ من فضاء حالات التوازن $\mathcal E$ حالة عيانية. ويوافق الحالة العيانية الواحدة عموما عدد هائل من الحالات المجهرية $\gamma\in\Gamma$ المتوافقة مع القيود العيانية نفسها.

ونبرهن عندئذ على أن طاقات هذه الحالات المجهرية تتوزع بتركز شديد حول قيمتها المتوسطة حين $N\to\infty$، وهو ما يسمى النهاية الديناميكية الحرارية. وبعبارة أخرى، تؤول التقلبات النسبية للطاقة إلى الصفر:

ويمكن عندئذ وضع $U_{\mathrm{th}}(X)= \langle U_{\mathrm{micro}} \rangle_X$، حيث يؤخذ المتوسط على كل الحالات المجهرية المتوافقة مع الحالة العيانية. والتركز المذكور أعلاه هو ما يعطي هذا التعريف معناه. فالنظام يشغل في كل لحظة حالة مجهرية وحيدة، لا المتوسط: ولأن جميعها تقريبا تحمل الطاقة نفسها فقط أمكن الحديث عن طاقة الحالة العيانية، وأمكن أن يعطي تحضيران متطابقان القياس نفسه.

ويمكن للتصور أن نتخيل أن الحالة العيانية توافقها مجموعة كبيرة جدا من الحالات المجهرية المختلفة مجهريا لكن غير المتمايزة عيانيا. وتشبه هذه الصورة صورة صنف تكافؤ على فضاء الطور. غير أن البناء الدقيق سيكون مختلفا قليلا وسيستدعي توزيعا احتماليا على فضاء الطور.

ويلخص الشكل التالي هذه العملية.

6.3. الأشغال المعممة

لمختلف صور الشغل التي التقيناها أعلاه بنية مشتركة. فقد رأينا الصيغ

لشغل الضغط،

لتمديد خيط، أو كذلك

لشغل سطحي. ونلاحظ أن الحد المفاضل في كل مرة امتدادي في حين أن معامله مكثف. وتعميما سنكتب كل حد شغل ميكانيكي على الصورة:

حيث يرمز $\nu_i^{\mathrm{ext}}$ إلى القوة المعممة الخارجية (المكثفة عموما) المرافقة للإحداثية $x^i$ (الامتدادية عموما)، مع الإشارة الموافقة لاصطلاحنا.

وفي الحالة التي تتطابق فيها القوى المعممة الخارجية مع القوى الديناميكية الحرارية الموافقة للنظام (مثال: $P_{\mathrm{ext}}=P$)، يمكن عندئذ كتابة المبدأ الأول على الصورة

6.4. امتدادية الطاقة الداخلية

قدمنا في الدرس السابق الطاقة الداخلية بوصفها مقدارا امتداديا: فضرب حجم نظام متجانس في معامل $\lambda$، مع تثبيت المتغيرات المكثفة، يضرب طاقته في $\lambda$،

وهذه الخاصية ليست مفترضة بالمبدأ الأول. بل هي فرضية إضافية سنأخذ بها غالبا، لكنها لا تصمد دائما. وننتظر فعلا أن يفسد وجود قوى بعيدة المدى (خصوصا الثقالية) بين مكونات النظام امتداديته.

ولنوضح ذلك. لننظر في $N$ مكونا موزعة بكثافة ثابتة في فضاء بعده $D$، ولنفترض أن طاقة تفاعلها الكامنة تسلك سلوك

وعند تثبيت الكثافة $\rho=N/V$ يتزايد الحجم الخطي النموذجي للنظام كـ

ولنقدر الآن طاقة التفاعل الكلية في ثلاث مراحل.

عد الجيران.

لنثبت مكونا ولنتساءل كم له من مكونات أخرى على مسافة محصورة بين $r$ و $r+dr$. إنها الكثافة مضروبة في حجم القشرة الموافقة:

حيث يرمز $S_D$ إلى مساحة الكرة الواحدية في البعد $D$، أي $4\pi$ في ثلاثة أبعاد.

الجمع على المسافات.

يسهم كل من هؤلاء الجيران بـ $E_p(r)\sim r^{-\alpha}$. فطاقة تفاعل مكون وحيد مع كل الآخرين تساوي إذن

والحد الأدنى $a$ هو أصغر مسافة اقتراب، ودونها يكف قانون $1/r^\alpha$ عن الصلاحية، وهو يمنع التكامل من التباعد عند $r\to0$. والحد الأعلى $L$ هو حجم النظام: فلا جار وراءه.

الجمع على المكونات.

نضرب في عدد المكونات (مع القسمة على اثنين حتى لا نعد كل زوج مرتين):

حيث استوعب المعامل الهندسي $S_D/2$ في رتبة القدر. ولننظر عندئذ في قيمة التكامل:

إذا كان $\alpha>D$ فالأس سالب: يتقارب التكامل حين $L\to\infty$ ويهيمن عليه حده الأدنى، فيكون إذن من رتبة الثابت $a^{D-\alpha}/(\alpha-D)$. وإذا كان $\alpha<D$ فيهيمن عليه على العكس حده الأعلى ويكون من رتبة $L^{D-\alpha}=N^{1-\alpha/D}$. وأخيرا، في حالة $\alpha=D$، تكون الدالة الأصلية لوغاريتما ويساوي التكامل $\ln(L/a)=\tfrac1D\ln N$. وبالتعويض نحصل هكذا على

والتأويل الفيزيائي واضح. فحين $\alpha>D$ تكون لدينا قوى قصيرة المدى: إذ يغلب تناقص $E_p$ على تزايد عدد الجيران. ولا يحس كل مكون إلا بجواره المباشر، بحيث لا تتعلق طاقته بحجم النظام، ويكون المجموع متناسبا مع $N$، وهو ما يعني الامتدادية.

وحين $\alpha\leq D$ يحدث العكس: إذ يغلب الجيران البعيدون، وهم أكثر عددا بكثير، ويحس كل مكون بالنظام كله، وتتزايد طاقته الذاتية مع حجمه. فيتزايد المجموع عندئذ أسرع من $N$، وتضيع الامتدادية. فالتفاعلات القصيرة كفاية تقود إذن طبيعيا إلى طاقة امتدادية، في حين أن التفاعلات البعيدة المدى قد تدمر هذه الخاصية.

ففي الثقالة النيوتونية الثلاثية الأبعاد مثلا،

ويعطي التقدير السابق، عند تثبيت الكثافة،

والإشارة السالبة، التي لا يوفرها استدلال رتبة القدر وحده، تترجم الطابع الجاذب للثقالة.

وستستعمل امتدادية الطاقة على نطاق واسع في بقية هذا المؤلف. والثقالة كونية بالطبع، لكنها قوة ضعيفة جدا: فإذا درسنا حجمين من الغاز موضوعين في تماس أمكن إهمالها عمليا. ومن جهة أخرى تتناقص القوى الداخلية في الغاز، من نمط فان دير فالس، تناقصا سريعا جدا (كـ $1/r^6$)، بحيث تكون الامتدادية في هذه الحالة شبه تامة.

في المقابل، ولوصف الأنظمة المسماة ذاتية الثقالة (النجوم والمجرات، ...)، تكون الثقالة بالطبع المكون الأساسي، ويجب استئناف كل التحليل الديناميكي الحراري من البداية لأننا نفقد بالضرورة امتدادية الطاقة. ولذلك فإن ديناميكا هذه الأنظمة الحرارية علم شبه مستقل، وتظهر سلوكات غير متوقعة: فنجم يشع طاقة يسخن مثلا بدل أن يبرد. وسنعود إلى ذلك في الجزء المتقدم من المؤلف.

7. خلاصة

لنلخص ما أرساه هذا الدرس وما سيفيد في كل ما يلي.

• يفترض المبدأ الأول وجود دالة حالة $U:\mathcal E\longrightarrow\mathbb R$، هي الطاقة الداخلية، ويؤكد حفظ طاقة نظام معزول.
• وفي بقية المؤلف سنفترضها كذلك امتدادية، ومستمرة وقابلة للاشتقاق بما فيه الكفاية في كل متغيراتها.
• ومكملا بجمعية الطاقة، يتيح المبدأ الأول صياغة الحفظ كحصيلة طاقية بين نظام مغلق ومحيطه. ولما كان الشغل معرفا بصفة مستقلة بالميكانيك، تعرف الحرارة عندئذ بأنها الانتقال المتبقي، وهو ما يقود إلى الصيغة المفيدة $\Delta U=Q+W$.
• وبالنسبة لتحول شبه ساكن تأخذ هذه الحصيلة الطاقية الصورة التفاضلية $dU=\delta Q+\delta W$، حيث لا يكون تفاضلا تاما إلا $dU$.

وستناقش دراسة الأنظمة المفتوحة في موضع آخر من المقرر.

8. المراجع

حول التطور المفاهيمي للمبدأ الأول، من جول إلى كاراتيودوري وبورن، انظر روزنبرغ ^[5]. ولعرض كلاسيكي، انظر بيبارد ^[3] وكالن ^[4].