1. 尝试理解热力学
本导论有意写得较为密集。它的目的与其说是教学，不如说是从一开始就让读者对热力学究竟是什么获得整体认识。对于本课程将要详细讨论的内容，它也更像总结，而非预告。初读时若觉得艰深，读者不必担心；学完整门课程后，强烈建议重读本导论。目标不仅是会做热力学题，许多学生都能做到这一点；目标还在于理解这门理论的本质，而后者显然困难得多。
热力学与经典力学有着共同的志向：用统一的形式框架描述可测物理量的演化。在力学中，这些量是可直接观察的位置与速度。热力学研究由极大量粒子组成的宏观系统，不可能精确描述 个位置和速度。相反，即便日常经验也告诉我们，在这一尺度上有意义的量是压强、温度、体积、能量、浓度等。这些量看似同样熟悉，其认识论地位却并不相同。其中一些是在整个系统上聚合而成的量（例如总能量和浓度），另一些则是涌现量，如温度和压强。热力学把这些宏观量之间的关系形式化。由此得到的方程只在这一尺度上才有意义。
这立即引出了一个热力学本身无法解答、却必须预设的核心问题：为什么少量参数就足以描述如此复杂的系统的演化？ 为什么不必知道每个分子的位置和速度，也能预测气体的行为？这一非凡事实，即宏观对微观细节的遗忘，是该理论的奠基性假设。两百年的实验支持着这一假设，但其深层解释属于统计物理，并且仍是一个部分开放的问题。
如果只需承认这一点，情况还算简单。然而实验在这些系统中揭示了一种新的现象：某些变化在一个方向上能自发发生，在相反方向上却不可能发生。例如，热会自发地从高温处流向低温处，而绝不会反向自发流动。物理现象中观察到的这种不对称性，要求理论严格区分可逆过程与不可逆过程。
为此必须引入一个在经典力学中没有对应物的新量：熵，它是最难理解的物理量之一。熵是与系统宏观状态相关的标量，在孤立系统的自发演化中只能增加。因此，热力学不像力学那样给出时间演化的微分方程，而是建立以熵为指标的衡算，以约束可能过程的方向，并量化其不可逆程度。这就是热力学第二定律。
能够遗忘微观细节，加上熵这一物理量的存在，共同造就了热力学现象显著的普适性。理想气体、化学平衡和恒星平衡都服从同样的结构性定律。归根结底，这两种现象与系统微观状态的概率描述有关。这正是统计物理的研究对象；统计物理能够阐明热力学理论存在的理由。不过，这一讨论将留到本书较为进阶的第二部分。
本课接下来将更详细地展示这一历史与观念的发展脉络：它使我们在两个世纪间从蒸汽机走到了黑洞熵。我们还会用粗体标出热力学的典型术语，并在本书后续内容中逐步对其作严格定义。
2. 把热转化为功的理论
热力学诞生于十九世纪初对热机，尤其是蒸汽机的研究。人们需要理解并量化如何把燃烧释放的能量转化为机械功，由此催生了热力学。下文将使用热这一概念，但必须记住，在卡诺时代，人们对它仍缺乏正确理解。现代定义认为，热是两个系统之间传递内能的一种方式。
蒸汽机本身出现得更早：早在十七世纪，欧洲就有利用蒸汽泵送或移动流体的装置。但从 1769 年起，瓦特才使它成为真正的工业机器。不过，它的效率（见下文）仍然相当低。一个问题因此变得迫切：能否做得更好？如果可以，又该怎样做？
问题如下。燃烧煤炭会释放能量，但这些能量不会立刻带动车轮或传动轴旋转。为此，必须把它转化为机械功。广义而言，这正是热机所做的事；现代例子包括火力发电站（燃煤、天然气或核电站）以及汽油发动机。效率定义为所产生的机械能与所接收能量之比，而人们希望使它最大化。
让我们明确热机的含义。可以设想一种只在单次操作中把所吸收的热转化为功的装置：气体与称为高温热源的高温物体接触后膨胀并推动活塞，从而可以把吸收的热全部转化为功。但除非让活塞回到初始位置，否则该装置只能工作一次。所谓发动机，是设计成以循环方式无限期工作的机器。它必须周期性地回到初始状态（见图 1）。
正是这种对最高效率的追求带来了一项深刻发现：某些限制不是技术性的，而是根本性的。
3. 以第二定律为基础的理论
设想一段酷暑天气。现代空调接收电能，用它从房间空气中取走热量并排放到室外，从而使房间降温。如果能直接从房间取走热量，并把它全部转化为机械功，岂不是有利得多？这样既能让房间降温，又能产生有用能量，几乎等于免费获得能量。
要实现这一点，就要制造一台循环热机，把接收的热全部转化为功，并持续从房间吸热，直至房间达到绝对零度。如果街边商店买不到这样的机器，并不是因为没有人会造，而是因为它不可能存在（见图 2）。
这一强有力的结果是在十九世纪逐步建立起来的。确切历史颇为复杂，我们之后会完整叙述。暂且冒着略有不准确的风险，可以概括为以下几点：
- 卡诺在 1824 年证明，热机要持续工作，就必然要把从高温热源吸收的一部分热排向温度更低的环境 — 即所谓低温热源。热机把从高温处流向低温处的热流中的一部分转化为机械功，但绝不可能转化全部热流。 他还通过一个相当精彩的论证证明，任何热机的效率都存在理论上限；这个上限只取决于两个热源的温度，而与发动机的技术细节、甚至其中循环的流体无关。这就是卡诺效率。卡诺证明了它的存在，却因当时缺少严格的温度定义而无法给出其精确表达式。
- 约在 1848 年，开尔文通过定义绝对温标，恰好补上了这一缺口；该温标一直沿用至今。这确定了卡诺效率的精确表达式。在此过程中，他明确说出了卡诺其实已经证明的事实：在一个循环中，不可能把热全部转化为功。这就是热力学第二定律的开尔文表述。它使上文所述的完美空调不可能被制造出来。
- 最后，在 1850 至 1865 年间，克劳修斯认识到，这个最高效率必然要求一个新物理量存在，并把它命名为熵。他认识到，这个量衡量物理过程的不可逆性：在孤立系统的自发演化中，它只能增加。这就是沿用至今的热力学第二定律最一般的表述。
这给当时工程师带来的启示是根本性的。提高效率不仅意味着减少摩擦或热损失，还要利用两个完全不同的杠杆：让机器的运行尽可能接近理想卡诺循环，以及增大高温热源与低温热源之间的温差1。必须承认，这个结论绝非显而易见，它完美展示了热力学的预测能力。
课堂上我常举下面这个例子，因为它令人印象深刻：假设你不幸乘着木筏漂在大洋中央，既没有发动机，也没有帆和桨。你能前进吗？可以，靠游泳……或者，木筏上恰好有建造机械系统所需的工具，你可以让该系统利用头顶空气与下方通常较冷的海水之间的微小温差。这样，你就造出了一台无需汽油的发动机。最主要而又常令人惊讶的信息是：热机不需要燃料也能运行。更准确地说，温度梯度就是燃料。
事实上，这个例子并非那么异想天开，因为 OTEC（英文 Ocean Thermal Energy Conversion，海洋温差能转换）电站正是利用海洋表层水与深层水之间的温差来提取机械功的工业设施。
4. 一种普适理论
最初的问题由此得到了确定答案。然而，熵和第二定律的发现也让当时的物理学家看到：这套为描述热机而诞生的理论具有广阔得多的适用范围，它显然更属于基础物理学，而非工程学。
继卡诺和克劳修斯之后，一个问题成为核心：熵是什么？它为什么存在？本书第二部分将看到，统计物理通过对系统状态作概率解释，为这个问题提供了深刻答案：同一个宏观状态可以对应许多不同的微观状态。正因为这些基础具有概率性 — 也因为概率是普适的 — 热力学理论才获得了极其广泛的应用范围。
例如，人们发现，除了发动机外，热力学也支配相变：它确定水沸腾或冰融化的精确条件。它还描述化学平衡，确定反应自发进行的方向以及相伴的能量交换。热力学使人们得以计算任何处于热平衡的物体所辐射的功率，即所谓黑体辐射；普朗克对其微观机制的理解促成了量子力学的诞生。更令人惊讶的是，贝肯斯坦和霍金在 1973—1974 年证明，黑洞本身也是热力学对象，具有明确定义的温度和熵。这一结果至今仍在指引量子引力研究。
如此多样的应用可能让人觉得公式会无穷增加。实际上，这套理论的结构相对简单：少量概念 — 系统、平衡、能量、熵 — 再加上几条普遍原理，就足以组织全部内容（见图 3）。第一部分余下的内容正是要明确展示这一点。
5. 课程安排
许多热力学入门教材都用大量篇幅讨论理想气体物理。这样做固然有利于循序渐进地接触理论，却可能使学生误以为热力学不过是研究气缸、活塞和理想气体方程 。
我们希望，以上内容已经足以说明，把热力学归结为气体研究，是对这门理论本质的严重误解。因此，我们不会优先采用这种渐进方式，而将直接讨论理论中最具结构性的方面：它的专门词汇、微分形式体系，以及熵的概念；熵始终是物理学中最微妙的量之一。
不过，理想气体并不会缺席：它将作为贯穿始终的例子，用来说明每一个新概念。但它仍只是它本来的角色：一个方便的特殊情形，而非理论的核心。
课程安排如下：
- 第 2 课：历史视角。回顾热质说以及向现代形式体系的过渡（初次阅读时可以跳过本课）。
- 第 3 课：基本概念。严格定义基础词汇（系统、状态变量、平衡）。
- 第 4 课：第一定律。研究能量传递并建立微分形式体系。
- 第 5 课：可逆性与熵。把第二定律引入为过程不可逆程度的度量。
- 第 6 课：基本关系与热力学势。把两条定律统一为一体（），并构建优化工具。
- 第 7 课：循环与热机。应用并严格证明本导论中初步介绍的效率极限。
- 第 8 课：相变。研究物质的相转变和多相平衡条件。