Lịch sử nhiệt động lực học và nhiệt lượng học

Bài học trước đã trình bày ngay từ đầu cấu trúc của nhiệt động lực học hiện đại. Để nội dung dễ hiểu, chúng ta đã diễn đạt bằng ngôn ngữ hiện đại của năng lượng, nhiệt, tính thuận nghịch và entropy. Vì vậy, cách trình bày ấy có chủ ý đặt các khái niệm vào sai niên đại: Carnot, Joule, Kelvin và Clausius không có sẵn những khái niệm hay cùng một khuôn khổ lý thuyết; chính họ đã khám phá và xây dựng chúng.

Bây giờ chúng ta sẽ lần lại lịch sử này theo đúng trình tự của nó. Mục tiêu lần này là hiểu những vấn đề thực nghiệm và khái niệm đã khiến việc phát biểu các định luật lớn của nhiệt động lực học trở nên cần thiết. Hành trình này sẽ đưa chúng ta đến sự tổng hợp do Clausius và Kelvin thực hiện chủ yếu từ những năm 1850; ở đây chỉ trình bày những nét chính.

1. Những bước đầu

1.1. Quả cầu hơi nước của Heron

Vào thế kỷ thứ nhất Công nguyên, Heron xứ Alexandria mô tả quả cầu hơi nước: một quả cầu rỗng được cấp hơi từ một nồi hơi nhỏ có thể quay quanh một trục. Hơi thoát ra qua hai ống cong hướng ngược nhau và làm quả cầu quay, xem Hình 1. Đây là một trong những thiết bị hơi nước sớm nhất được ghi chép và là một dạng tua-bin phản lực sơ khai: sự truyền nhiệt được dùng để tạo ra công cơ học thông qua sự chuyển trạng thái và tăng áp của lưu chất. Tuy nhiên, không có bằng chứng cho thấy thiết bị này từng được dùng để sinh công cơ học hữu ích.

Cần lưu ý rằng thiết bị không hoạt động theo chu trình: sau một thời gian, toàn bộ nước bay hơi và máy dừng lại. Để khép kín chu trình, phải ngưng tụ lại lượng hơi đã thải ra bằng một nguồn nhiệt lạnh rồi đưa nước trở lại thiết bị.

Heron xứ Alexandria còn phát minh nhiều thiết bị thủy lực và khí nén khác hoạt động dựa trên nhiệt độ và áp suất; xem chẳng hạn ^[1]. Dù vậy, những thiết bị ấy không bao giờ dẫn đến sự phát triển công nghiệp như trong thế kỷ XIX. Một lý do thường được nêu là kỹ thuật luyện kim thời đó chưa thể chế tạo các bình kín chịu được áp suất cao. Hơn nữa, các công cụ lý thuyết hoàn toàn chưa tồn tại. Đặc biệt, sự phân biệt cơ bản giữa nhiệt độ, đại lượng biểu thị trạng thái cân bằng nhiệt, và nhiệt, tức năng lượng được truyền, chưa được hình thức hóa.

1.2. Phép đo nhiệt độ

Trước khi có thể suy luận về nhiệt, con người phải biết đo mức nóng và lạnh. Tuy nhiên, trước thế kỷ XVII chưa có nhiệt kế đáng tin cậy. Khoảng năm 1600, Galileo chế tạo một nhiệt nghiệm kế dựa trên độ cao thay đổi của một cột chất lỏng, nhưng thiết kế của nó khiến dụng cụ đồng thời nhạy với cả biến thiên nhiệt độ lẫn biến thiên áp suất khí quyển, chứ không chỉ với nhiệt độ.

Khi cách ly lưu chất đo nhiệt khỏi khí quyển, ảnh hưởng của áp suất bên ngoài được loại bỏ: độ cao cột chất lỏng khi đó chỉ còn phụ thuộc vào sự nở vì nhiệt của chất lỏng. Bước ngoặt này xảy ra trong cùng thế kỷ với sự ra đời của nhiệt kế chất lỏng, ban đầu dùng cồn rồi dùng thủy ngân.

Từ năm 1710 đến 1720, Fahrenheit cải thiện việc tinh chế thủy ngân và độ đồng đều của các ống thủy tinh^[2], đồng thời đề xuất một thang chia độ vẫn được dùng tại Hoa Kỳ đến ngày nay. Năm 1742, Celsius đề xuất một thang mới dựa trên hai điểm cố định có thể tái lập. Dựa trên các chuyển trạng thái của nước ở áp suất khí quyển chuẩn, $0\,°C$ ứng với điểm nóng chảy của băng và $100\,°C$ ứng với điểm sôi của nước¹.

Năm 1848, Thomson đề xuất nguyên lý của một thang tuyệt đối đầu tiên, không phụ thuộc vào tính chất của một chất đo nhiệt cụ thể. Cách xây dựng đầu tiên này có dạng lôgarit; trong những năm tiếp theo, nó được phát biểu lại để dẫn đến thang Kelvin hiện nay.

Như vậy, vấn đề đo nhiệt độ đã được giải quyết. Tuy nhiên, cần lưu ý rằng vào thời đó các từ nhiệt, lửa và nhiệt độ gần như được dùng thay thế cho nhau. Hai thí nghiệm nền tảng đã buộc người ta phải tách biệt các khái niệm này.

1.3. Nhiệt dung

Trong những năm 1760, nhà hóa học Scotland Joseph Black nhận thấy rằng các khối lượng bằng nhau của những chất khác nhau, được cùng một nguồn nung nóng trong cùng một khoảng thời gian, không đạt cùng nhiệt độ: mỗi vật có một khả năng nhất định để hấp thụ “lửa” — ngày nay ta gọi là nhiệt —, mà ta sẽ gọi là nhiệt dung, xem Hình 2.

Nhiệt lượng nhận được và độ biến thiên nhiệt độ do nó gây ra vì thế là hai đại lượng khác nhau, liên hệ qua một hệ số đặc trưng cho từng vật liệu. Theo ký hiệu hiện đại, ta có:

1.4. Ẩn nhiệt

Sau đó Black làm rõ một hiện tượng thứ hai: ẩn nhiệt chuyển trạng thái. Ông chỉ ra rằng sự nóng chảy của băng đòi hỏi một lượng nhiệt đáng kể và ước lượng giá trị ấy bằng các thí nghiệm nhiệt lượng kế. Quan trọng hơn, ông nhận thấy rằng đối với hỗn hợp băng và nước ở trạng thái cân bằng dưới áp suất khí quyển, nhiệt độ vẫn gần $0\,^\circ\mathrm C$ chừng nào hai pha còn cùng tồn tại. Khác với trường hợp trước, nhiệt được cung cấp không làm tăng nhiệt độ mà chỉ dần biến băng thành nước lỏng.

Theo thuật ngữ của Black, nhiệt này được gọi là ẩn vì dường như nó bị che giấu: sự hiện diện của nó không biểu hiện bằng sự tăng nhiệt độ². Đối với một chất tinh khiết, tức chỉ gồm một loại hóa học, trải qua chuyển pha ở áp suất không đổi, ngày nay ta viết

trong đó $Q_{1\to2}$ là nhiệt vật nhận được, $m$ là khối lượng chuyển pha và $L_{1\to2}$ là ẩn nhiệt riêng ứng với sự chuyển từ pha 1 sang pha 2. Đơn vị là joule trên kilôgam ($\mathrm{J\,kg^{-1}}$).

Trong trường hợp băng nóng chảy, quá trình này là thu nhiệt: vật nhận nhiệt. Black chứng minh bằng thực nghiệm rằng quá trình ngược lại tỏa nhiệt và hoàn trả toàn bộ lượng nhiệt ấy. Do đó:

Theo quy ước dấu được dùng ở đây, $Q<0$ có nghĩa là vật nhường nhiệt cho môi trường bên ngoài. Trong Bài 9, chúng ta sẽ đưa ra một định nghĩa nhiệt động lực học chính xác hơn của ẩn nhiệt, chứng minh hệ thức trên và nêu rõ các điều kiện áp dụng.

Công trình của Black góp phần đặt nền móng cho nhiệt lượng học định lượng, tức phép đo các nhiệt lượng. Tuy nhiên, vào thời đó vẫn còn một câu hỏi căn bản chưa được giải đáp: nhiệt là gì?

Trước khi bàn đến cuộc tranh luận này, cần trình bày một hướng nghiên cứu khác được tiến hành song song về tính chất của các chất khí. Bằng cách thiết lập các quan hệ định lượng giữa áp suất, thể tích và nhiệt độ, những công trình này cung cấp các ví dụ đầu tiên về những định luật nhiệt động lực học liên hệ các biến vĩ mô của một hệ. Chúng cũng làm xuất hiện ý tưởng về nhiệt độ tuyệt đối và cung cấp hệ mô hình chủ yếu cho các nghiên cứu sau này của Carnot, Clapeyron và Clausius.

2. Định luật khí lý tưởng

Một loạt thí nghiệm bắt đầu từ thế kỷ XVII đã tìm cách xác định áp suất, thể tích và nhiệt độ của một lượng khí nhất định biến đổi tương quan với nhau như thế nào.

Năm 1662, Boyle, và một cách độc lập Mariotte năm 1676, xác lập rằng ở nhiệt độ cố định, tích của áp suất và thể tích của một lượng khí nhất định là hằng số:

Khoảng năm 1700, Guillaume Amontons nghiên cứu không khí ở thể tích cố định và chỉ ra rằng áp suất tăng đều theo nhiệt độ. Khi ngoại suy quan hệ này về phía nhiệt độ thấp, ông nhận thấy áp suất sẽ bằng không ở một nhiệt độ hữu hạn, mà ông ước lượng thô vào khoảng $-240\,^\circ\mathrm{C}$: đây là lần đầu tiên ý tưởng về một nhiệt độ tối thiểu tuyệt đối xuất hiện bằng con đường thực nghiệm. Sau đó, vào khoảng năm 1800 — Charles khoảng năm 1787 trong các công trình chưa công bố; Gay-Lussac năm 1802 — người ta xác lập rằng ở áp suất cố định, thể tích của khí tăng tuyến tính theo nhiệt độ³:

Phép ngoại suy tương tự cho thấy thể tích sẽ bằng không ở một nhiệt độ hữu hạn, lần này được ước lượng khoảng $-267\,^\circ\mathrm{C}$. Các phép đo chính xác hơn trong thế kỷ XIX, đặc biệt của Regnault, đưa giá trị này đến gần $-273\,^\circ\mathrm{C}$. Như vậy, ý tưởng về không độ tuyệt đối xuất hiện sớm hơn hơn một thế kỷ so với sự biện minh lý thuyết của Kelvin và Clausius.

Khi thêm giả thuyết Avogadro năm 1811, theo đó các thể tích bằng nhau của những khí khác nhau trong cùng điều kiện chứa cùng số phân tử, ta có đủ yếu tố để hợp nhất các định luật trên. Năm 1834, Clapeyron lần đầu viết phương trình trạng thái khí lý tưởng dưới dạng thống nhất:

trong đó $n$ là số mol và $R$ là hằng số khí lý tưởng^[5]. Nhận xét tương tự về thang nhiệt độ vẫn được áp dụng; xem chú thích trước.

Tự thân phương trình này không nói gì về bản chất của nhiệt: nó liên hệ ba biến trạng thái của cùng một hệ. Tuy nhiên, vai trò lịch sử của nó có hai mặt. Một mặt, khí trở thành hệ nghiên cứu được ưu tiên: đơn giản, có thể tái lập và được mô tả bởi một phương trình trạng thái phổ quát, nó đóng vai trò lưu chất công tác lý thuyết cho Carnot, Clapeyron rồi Clausius trong các lập luận về máy. Mặt khác, quan hệ tuyến tính giữa thể tích — hoặc áp suất — và nhiệt độ, chung cho mọi khí đủ loãng, gợi ý rằng trong giới hạn khí lý tưởng tồn tại một thang nhiệt độ độc lập với loại khí được dùng. Đây là dấu hiệu đầu tiên về sự tồn tại của một thang nhiệt độ tuyệt đối và không độ tuyệt đối.

3. Bản chất của nhiệt

Để hiểu vì sao câu hỏi này có thể chia rẽ các nhà vật lý đến vậy, cần đặt mình vào bối cảnh đương thời. Cuối thế kỷ XVIII, khái niệm năng lượng hiện đại chưa tồn tại. Một số đại lượng có liên quan được nghiên cứu trong cơ học, điện học và nhiệt lượng học, nhưng chúng chưa được thống nhất thành một đại lượng cơ bản duy nhất xuyên suốt và cấu trúc toàn bộ vật lý hiện đại. Thế nhưng khái niệm nhiệt thực ra gắn bó mật thiết với năng lượng và sự bảo toàn năng lượng, như sẽ được giải thích ngay sau đây.

3.1. Hai trường phái tư tưởng

Vào thời đó, hai quan niệm rất khác nhau về bản chất của nhiệt đối lập với nhau.

Quan niệm thứ nhất, mà ta gọi là cơ giới hoặc động học, cho rằng nhiệt không gì khác hơn là sự chuyển động hỗn loạn của những phần nhỏ nhất của vật chất. Vật càng nóng thì các thành phần của nó chuyển động càng mạnh. Dòng nhiệt chỉ là sự truyền dần chuyển động này qua các va chạm giữa các hạt. Ý tưởng này có từ lâu: Francis Bacon đã viết từ năm 1620 rằng nhiệt là một dạng chuyển động, và nó cũng xuất hiện ở Descartes.

Quan niệm thứ hai, chiếm ưu thế vào thời đó, là thuyết chất nhiệt. Theo thuyết này, nhiệt là một chất vật chất, một lưu chất “tinh tế và không trọng lượng” gọi là chất nhiệt. Lưu chất này lấp đầy các vật và tự phát chảy từ nóng sang lạnh; các hạt của nó đẩy nhau, nhờ đó giải thích tốt sự nở của vật khi nung nóng, vốn cũng đã được xác nhận bằng thực nghiệm. Trong Chuyên luận cơ bản về hóa học năm 1789, Lavoisier thậm chí xếp chất nhiệt vào danh sách các nguyên tố bên cạnh oxy và hydro.

Cần hiểu rằng thuyết chất nhiệt không chỉ là một sai lầm thô sơ: nó là một lý thuyết hữu ích, giải thích được nhiều sự kiện trong một khuôn khổ nhất quán. Sự nở vì nhiệt được giải thích bằng lực đẩy lẫn nhau giữa các hạt chất nhiệt, ẩn nhiệt được hiểu là chất nhiệt “liên kết” với vật chất, còn nhiệt lượng học được xem như việc hạch toán một lượng lưu chất nhiệt đi từ vật này sang vật khác.

Nhưng điểm quan trọng nhất là chất nhiệt dường như được bảo toàn: trong mọi thí nghiệm thuần túy nhiệt lượng học — trộn, chuyển trạng thái, phản ứng — nhiệt lượng một vật nhường đi được tìm lại trong những vật khác, giống hệt như lưu chất được rót từ bình này sang bình khác. Sự bảo toàn này là luận cứ mạnh nhất ủng hộ lưu chất. Theo ngôn ngữ nhiệt động lực học hiện đại, điều đó thậm chí đúng: khi không có công cơ học, cân bằng các dòng nhiệt không thể phân biệt với cân bằng năng lượng.

Do đó, để thuyết chất nhiệt sụp đổ, các thí nghiệm thời đó còn thiếu quan sát rằng công có thể chuyển thành nhiệt. Rumford và Davy đã quan sát chính điều này bằng thực nghiệm.

3.2. Các thí nghiệm của Rumford và Davy

Vào cuối thế kỷ XVIII, Benjamin Thompson, bá tước Rumford, giám sát việc khoan nòng đại bác tại München. Ông nhận thấy ma sát của dụng cụ với kim loại giải phóng một lượng nhiệt rất lớn và, quan trọng hơn, dường như không bao giờ cạn: chừng nào còn khoan, nhiệt còn tiếp tục được sinh ra. Nhưng nếu nhiệt là một lưu chất được bảo toàn chứa trong kim loại của mũi khoan và đại bác, cuối cùng nó phải cạn kiệt. Năm 1798, Rumford kết luận rằng nhiệt không thể là một chất vật chất mà phải liên quan đến chuyển động. Năm 1799, Davy đưa ra cùng lập luận bằng cách làm nóng chảy hai mẩu băng do cọ xát chúng vào nhau: chuyển động sinh ra nhiệt.

Những kết quả này chưa đủ để lật đổ ngay thuyết chất nhiệt vì những người ủng hộ lưu chất đưa ra các phản bác. Tuy nhiên, đây là phản bác đầu tiên mà lý thuyết chỉ có thể trả lời bằng cách thêm những giả thuyết thiếu tự nhiên. Nếu một hiệu ứng nhiệt có thể được duy trì chừng nào còn cung cấp công cơ học, thì nhiệt không thể đến từ một nguồn dự trữ hữu hạn trong kim loại. Các thí nghiệm đúng hơn cho thấy công cơ học có thể gây ra sự truyền năng lượng tạo nên những hiệu ứng giống như việc nung nóng thông thường.

4. Sự tương đương giữa nhiệt và công

Sau công trình của Rumford, một câu hỏi tự nhiên nảy sinh: quan hệ chính xác giữa công cơ học và nhiệt là gì? Những thí nghiệm có tính quyết định nhất về vấn đề này do James Prescott Joule, nhà vật lý kiêm nhà sản xuất bia ở Manchester, thực hiện.

Từ năm 1843 đến 1849, Joule nghiên cứu việc tạo ra các hiệu ứng nhiệt bằng nhiều cách khác nhau, trong đó có ma sát cơ học và tiêu tán điện. Thí nghiệm nổi tiếng nhất của ông là thí nghiệm bánh guồng, minh họa trong Hình 4. Một vật nặng rơi xuống làm quay bánh guồng chìm trong nước của một nhiệt lượng kế. Công thức $W = m g h$ cho phép đánh giá công cơ học truyền cho thiết bị. Công này bị tiêu tán bởi ma sát nhớt trong chất lỏng, khiến nhiệt độ của nó tăng nhẹ.

Bằng cách so sánh lượng công với độ tăng nhiệt độ, Joule xác định đương lượng cơ học của nhiệt với độ chính xác ngày càng cao. Các thí nghiệm của ông cho thấy cùng một lượng công, khi bị tiêu tán hoàn toàn, luôn tạo ra cùng một hiệu ứng nhiệt, bất kể quá trình được dùng. Vì thế, công và nhiệt hiện ra như hai cách truyền của cùng một đại lượng: năng lượng.

Vào thời đó, nhiệt lượng đặc biệt được đo bằng calo. Theo lịch sử, một calo là nhiệt lượng cần thiết để làm nhiệt độ của một gam nước tăng một độ Celsius⁴. Joule xác lập giá trị của công cơ học tương đương với nhiệt lượng này. Trong Hệ đơn vị quốc tế, đơn vị năng lượng joule được đặt tên theo ông, và ta có:

Với Joule, người ta xác lập rằng nhiệt và công không phải là hai chất hay hai đại lượng vật lý độc lập, mà là hai cách truyền của cùng một đại lượng: năng lượng, vốn được bảo toàn.

Điều này được hình thức hóa bởi định luật thứ nhất của nhiệt động lực học, sẽ được nghiên cứu trong Bài 4 và về cơ bản được viết:

Độ biến thiên năng lượng của một hệ bằng năng lượng mà nó nhận dưới dạng nhiệt ($Q$) và công ($W$). Do đó, nhiệt và công không phải là các đại lượng chứa trong hệ, mà là những cách truyền năng lượng qua biên của hệ. Khi không có những sự truyền như vậy, năng lượng của hệ được bảo toàn:

5. Sự tổng hợp cuối cùng

Đến giữa thế kỷ XIX, các yếu tố chính của nhiệt động lực học hiện đại đã có mặt, nhưng vẫn xuất phát từ những công trình riêng biệt.

Một mặt, các thí nghiệm của Joule đã xác lập sự tương đương định lượng giữa công cơ học và các hiệu ứng nhiệt. Chúng dần dẫn đến ý tưởng rằng cùng một đại lượng, năng lượng, có thể được truyền hoặc chuyển đổi dưới nhiều dạng khác nhau mà vẫn được bảo toàn.

Mặt khác, ngay từ năm 1824 Carnot đã chỉ ra rằng giữa hai nguồn nhiệt có nhiệt độ cho trước, không động cơ nhiệt nào có thể có hiệu suất cao hơn một động cơ thuận nghịch, và mọi động cơ thuận nghịch đều có cùng hiệu suất, không phụ thuộc vào cấu tạo hay lưu chất được sử dụng (xem Bài 1). Đây là một kết quả đáng chú ý, nhưng Carnot vẫn thu được nó trong khuôn khổ thuyết chất nhiệt, trước khi sự tương đương giữa nhiệt và công được biết đến.

Từ những năm 1850, các công trình của Clausius và Kelvin đã tổng hợp hai tiến bộ này. Họ phát biểu lại các kết luận của Carnot trong khuôn khổ năng lượng mới mà các thí nghiệm của Joule đã mở ra. Một động cơ nhiệt nhận năng lượng từ nguồn nhiệt nóng, chuyển một phần thành công cơ học và thải phần còn lại sang một nguồn nhiệt lạnh hơn. Lập luận của Carnot về các động cơ thuận nghịch và hiệu suất cực đại của chúng vẫn đúng, nhưng cách giải thích dựa trên chất nhiệt bị từ bỏ.

Sự tổng hợp này làm xuất hiện hai định luật cơ bản và khác biệt.

Định luật thứ nhất biểu thị sự bảo toàn năng lượng và sự tương đương giữa nhiệt và công: đó là định luật thứ nhất của nhiệt động lực học đã nói ở trên.

Định luật thứ hai khẳng định rằng riêng sự bảo toàn năng lượng không đủ để xác định những biến đổi nào có thể xảy ra về mặt vật lý. Nó áp đặt một ràng buộc bổ sung lên chiều truyền nhiệt và xác định hiệu suất cực đại của máy: đó là định luật thứ hai của nhiệt động lực học. Khi phát triển ý tưởng này, Clausius đưa vào một đại lượng mới, entropy, cho phép biểu diễn bằng toán học tính không thuận nghịch của các biến đổi.

Nhiệt động lực học hiện đại vì thế ra đời từ sự kết hợp của hai ý tưởng trước đó tách biệt: định luật thứ nhất thiết lập cân bằng năng lượng; định luật thứ hai bổ sung một ràng buộc về chiều của các biến đổi có thể xảy ra.

Ở đây chúng ta sẽ không phát triển thêm nội dung của chúng. Toàn bộ các bài tiếp theo sẽ dành cho việc xây dựng chính xác hai định luật này.

Sau đó, lịch sử tiếp tục với cách phát biểu thống kê của nhiệt động lực học, liên hệ các tính chất vĩ mô của hệ với các thành phần vi mô. Cách tiếp cận do Boltzmann và Gibbs khởi xướng này giúp hiểu nguồn gốc vi mô của entropy. Nó chỉ được trình bày trong phần hai của cuốn sách.

6. Tài liệu tham khảo