Allgemeine Einführung

1. Der Versuch, die Thermodynamik zu verstehen

Diese Einführung ist bewusst dicht gehalten. Ihr Ziel ist weniger zu lehren, als von Anfang an einen Gesamtüberblick darüber zu vermitteln, was Thermodynamik ist. Sie dient zudem eher als Zusammenfassung denn als Ankündigung dessen, was wir im Kurs im Einzelnen behandeln werden. Wer diese Einführung bei der ersten Lektüre schwierig findet, muss sich darüber keine Sorgen machen: Es wird dringend empfohlen, sie nach der Durcharbeitung des übrigen Kurses erneut zu lesen. Das Ziel besteht nicht nur darin, Thermodynamik anwenden zu können, was vielen Studierenden gelingt; es geht darum, das Wesen der Theorie zu verstehen, und das ist deutlich schwieriger.

Die Thermodynamik teilt mit der klassischen Mechanik den Anspruch, die Entwicklung messbarer physikalischer Größen in einen einheitlichen formalen Rahmen zu fassen. In der Mechanik sind diese Größen die Positionen und Geschwindigkeiten, die der Beobachtung unmittelbar zugänglich sind. In der Thermodynamik untersuchen wir makroskopische Systeme, die aus einer sehr großen Zahl von Teilchen bestehen, und es kommt nicht infrage, $10^{23}$ Positionen und Geschwindigkeiten genau zu beschreiben. Vielmehr lehrt uns schon die Alltagserfahrung, dass auf dieser Skala Druck, Temperatur, Volumen, Energie, Konzentrationen usw. die relevanten Größen sind. Diese Größen erscheinen ebenso vertraut, besitzen jedoch einen anderen epistemischen Status. Einige von ihnen sind über das gesamte System aggregierte Größen (z. B. die Gesamtenergie und die Konzentrationen), während andere, etwa Temperatur und Druck, emergent sind. Die Thermodynamik formalisiert die Beziehungen zwischen diesen makroskopischen Größen. Die so erhaltenen Gleichungen sind nur auf dieser Skala sinnvoll.

Damit stellt sich unmittelbar eine zentrale Frage, die die Thermodynamik nicht selbst beantworten kann, sondern voraussetzt: Warum genügt eine kleine Zahl von Parametern, um die Entwicklung eines derart komplexen Systems zu beschreiben? Warum müssen wir nicht die Position und Geschwindigkeit jedes Moleküls kennen, um das Verhalten eines Gases vorherzusagen? Diese bemerkenswerte Tatsache, das makroskopische Vergessen des Mikroskopischen, ist das grundlegende Postulat der Theorie. Sie wird durch zwei Jahrhunderte experimenteller Erfahrung gestützt, doch ihre tiefere Erklärung gehört zur statistischen Physik und ist teilweise noch offen.

Die Lage wäre noch recht einfach, wenn wir uns damit begnügten, dies anzunehmen. Experimentell zeigt sich an diesen Systemen jedoch ein neues Phänomen: Bestimmte Vorgänge laufen in einer Richtung spontan ab und sind in der anderen unmöglich. Wärme fließt beispielsweise spontan vom Warmen zum Kalten und niemals umgekehrt. Diese in physikalischen Vorgängen beobachtete Asymmetrie zwingt die Theorie dazu, streng zwischen reversiblen Zustandsänderungen und irreversiblen Zustandsänderungen zu unterscheiden.

Dies erfordert die Einführung einer neuen Größe ohne Entsprechung in der klassischen Mechanik: der Entropie, einer der am schwersten zu erfassenden physikalischen Größen. Sie ist eine skalare, dem makroskopischen Zustand des Systems zugeordnete Größe und kann bei der spontanen Entwicklung eines abgeschlossenen Systems nur zunehmen. Die Thermodynamik liefert somit keine Differentialgleichung der zeitlichen Entwicklung im Sinne der Mechanik. Stattdessen stellt sie eine auf der Entropie beruhende Bilanz auf, die die Richtung möglicher Vorgänge einschränkt und den Grad ihrer Irreversibilität quantifiziert. Dies ist der zweite Hauptsatz der Thermodynamik.

Die Möglichkeit, mikroskopische Einzelheiten zu vergessen, ist zusammen mit der Existenz der Entropie für die bemerkenswerte Universalität thermodynamischer Erscheinungen verantwortlich. Ein ideales Gas, ein chemisches Gleichgewicht und ein stellares Gleichgewicht gehorchen sämtlich denselben strukturellen Gesetzen. Letztlich hängen diese beiden Erscheinungen mit einer probabilistischen Beschreibung des mikroskopischen Zustands des Systems zusammen. Dies ist Gegenstand der statistischen Physik, die die Daseinsberechtigung der thermodynamischen Theorie erhellt. Diese Diskussion bleibt jedoch dem weiterführenden zweiten Teil des Buches vorbehalten.

Im weiteren Verlauf der Lektion wird diese historische und begriffliche Entwicklung näher dargestellt, die uns innerhalb von zwei Jahrhunderten von den Dampfmaschinen zur Entropie schwarzer Löcher geführt hat. Dabei kennzeichnen wir durch Fettdruck den typischen Wortschatz der Thermodynamik, der im weiteren Verlauf des Buches nach und nach streng definiert wird.

2. Eine Theorie der Umwandlung von Wärme in Arbeit

Die Thermodynamik entstand zu Beginn des 19. Jahrhunderts aus der Untersuchung von Wärmekraftmaschinen, insbesondere der Dampfmaschine. Sie ging aus dem Bedürfnis hervor, die Umwandlung der bei der Verbrennung freigesetzten Energie in mechanische Arbeit zu verstehen und zu quantifizieren. Im Folgenden werden wir von Wärme sprechen; dabei ist jedoch zu beachten, dass dieser Begriff zu Carnots Zeit noch sehr unzureichend verstanden wurde. Nach moderner Definition ist Wärme eine Form der Übertragung innerer Energie zwischen zwei Systemen.

Die Dampfmaschine selbst war älter: Vorrichtungen, die Dampf zum Pumpen oder Bewegen von Flüssigkeiten nutzten, gab es in Europa bereits im 17. Jahrhundert. Doch erst Watt machte sie ab 1769 zu einer wirklich industriell einsetzbaren Maschine. Ihr Wirkungsgrad (siehe unten) war allerdings noch recht gering. Damit wurde eine Frage dringlich. Ließ sich ein besseres Ergebnis erzielen, und wenn ja, wie?

Die Frage lautet wie folgt. Beim Verbrennen von Kohle wird Energie frei, doch diese setzt nicht unmittelbar ein Rad oder eine Antriebswelle in Bewegung. Dazu muss sie in mechanische Arbeit umgewandelt werden. Genau dies leisten allgemein die Wärmekraftmaschinen; moderne Beispiele sind Wärmekraftwerke (Kohle-, Erdgas- oder Kernkraftwerke) und Benzinmotoren. Der Wirkungsgrad wird dabei als Verhältnis der erzeugten mechanischen Energie zur aufgenommenen Energiemenge berechnet und soll maximiert werden.

Präzisieren wir, was unter einer Wärmekraftmaschine zu verstehen ist. Man kann sich eine Vorrichtung vorstellen, die in einem einzigen Vorgang aufgenommene Wärme in Arbeit umwandelt: Ein Gas, das mit einem Wärmereservoir hoher Temperatur, dem sogenannten heißen Wärmereservoir, in Kontakt gebracht wird, dehnt sich aus und drückt auf einen Kolben. So kann es die gesamte aufgenommene Wärme in Arbeit umwandeln. Diese Vorrichtung funktioniert jedoch nur ein einziges Mal, sofern der Kolben nicht in seine Ausgangslage zurückgeführt wird. Als Motor bezeichnen wir eine Maschine, die für einen unbegrenzten Betrieb in einem Kreisprozess ausgelegt ist. Sie muss periodisch in ihren Ausgangszustand zurückkehren (siehe Abb. 1).

Gerade diese Suche nach dem maximalen Wirkungsgrad führt zu einer tiefgreifenden Entdeckung: Manche Grenzen sind nicht technischer, sondern fundamentaler Natur.

3. Eine auf dem zweiten Hauptsatz beruhende Theorie

Betrachten wir eine Hitzewelle. Eine moderne Klimaanlage nimmt elektrische Energie auf und nutzt sie, um die Raumluft abzukühlen, indem sie ihr Wärme entzieht und diese nach außen abgibt. Wäre es nicht wesentlich vorteilhafter, die Wärme einfach dem Raum zu entziehen und vollständig in mechanische Arbeit umzuwandeln? Man würde den Raum kühlen und zugleich gewissermaßen kostenlos nutzbare Energie erzeugen.

Dies zu verwirklichen hieße, eine zyklisch arbeitende Wärmekraftmaschine zu bauen, die die gesamte aufgenommene Wärme in Arbeit umwandelt und dem Raum Wärme entzieht, bis dieser den absoluten Nullpunkt erreicht. Wenn eine solche Maschine nicht im nächsten Geschäft erhältlich ist, dann nicht deshalb, weil noch niemand sie bauen konnte, sondern weil sie unmöglich ist (siehe Abb. 2).

Dieses starke Ergebnis wurde im Laufe des 19. Jahrhunderts schrittweise gewonnen. Die genaue Geschichte ist etwas komplex und wird später vollständig dargestellt. Auf die Gefahr hin, vorerst etwas ungenau zu sein, halten wir Folgendes fest:

• Carnot zeigte 1824, dass eine Wärmekraftmaschine für ihren Betrieb notwendigerweise einen Teil der vom heißen Wärmereservoir aufgenommenen Wärme an eine kältere Umgebung abgeben muss — an das sogenannte kalte Wärmereservoir. Ein Motor wandelt einen Teil des vom Warmen zum Kalten fließenden Wärmestroms in mechanische Arbeit um, niemals dessen Gesamtheit. Außerdem zeigte er (mit einem überaus bemerkenswerten Gedankengang), dass der Wirkungsgrad jeder Wärmekraftmaschine durch eine theoretische Obergrenze beschränkt ist, die allein von den Temperaturen der beiden Wärmereservoire abhängt, nicht von den technischen Einzelheiten des Motors und nicht einmal von dem darin zirkulierenden Fluid. Dies ist der Carnot-Wirkungsgrad. Carnot bewies dessen Existenz, konnte aber mangels einer strengen Definition der Temperatur keinen exakten Ausdruck dafür angeben.
• Um 1848 schloss Kelvin genau diese Lücke, indem er eine absolute Temperaturskala definierte, die noch heute verwendet wird. Damit wurde der exakte Ausdruck für den Carnot-Wirkungsgrad festgelegt. Zugleich machte er ausdrücklich, was Carnot im Grunde bereits gezeigt hatte: Es ist unmöglich, Wärme im Verlauf eines Kreisprozesses vollständig in Arbeit umzuwandeln. Dies ist als Kelvin'sche Formulierung des zweiten Hauptsatzes bekannt. Sie macht den oben beschriebenen perfekten Klimatisierer unmöglich.
• Schließlich erkannte Clausius zwischen 1850 und 1865, dass dieser maximale Wirkungsgrad die Existenz einer neuen Größe erzwingt, die er Entropie nannte. Er erkannte, dass sie die Irreversibilität physikalischer Prozesse misst: Bei der spontanen Entwicklung eines abgeschlossenen Systems kann sie nur zunehmen. Dies ist der zweite Hauptsatz in seiner allgemeinsten, noch heute verwendeten Formulierung.

Für die damaligen Ingenieure war die Lehre radikal. Die Steigerung des Wirkungsgrads war nicht nur eine Frage der Verringerung von Reibung oder Wärmeverlusten, sondern erforderte auch zwei völlig andere Maßnahmen: Maschinen zu entwerfen, deren Arbeitsweise dem idealen Carnot-Prozess möglichst nahekommt, und den Temperaturunterschied zwischen heißem und kaltem Wärmereservoir zu vergrößern¹. Diese Schlussfolgerung war, wie man einräumen muss, alles andere als offensichtlich und veranschaulicht die Vorhersagekraft der Thermodynamik hervorragend.

Im Unterricht verwende ich oft das folgende Beispiel, weil es einen bleibenden Eindruck hinterlässt: Durch ein Missgeschick befinden Sie sich auf einem Floß mitten im Ozean, ohne Motor, Segel oder Ruder. Können Sie vorankommen? Ja, indem Sie schwimmen... oder aber Sie haben auf Ihrem Floß die Werkzeuge, um ein mechanisches System zu bauen, und konstruieren es so, dass es den geringen Temperaturunterschied zwischen der Luft über Ihnen und dem im Allgemeinen kälteren Wasser unter Ihnen nutzt. So bauen Sie einen Motor, der ohne Benzin läuft. Die zentrale, oft überraschende Botschaft lautet, dass eine Wärmekraftmaschine zum Betrieb keinen Brennstoff benötigt. Genauer gesagt: Der Temperaturgradient ist der Brennstoff.

Dieses Beispiel ist übrigens gar nicht so wirklichkeitsfremd, denn OTEC-Anlagen (englisch Ocean Thermal Energy Conversion) sind industrielle Anlagen, die den Temperaturunterschied zwischen dem oberflächennahen und dem tiefen Meerwasser nutzen, um mechanische Arbeit zu gewinnen.

4. Eine universelle Theorie

Die ursprüngliche Frage hat somit eine endgültige Antwort gefunden. Die Entdeckung der Entropie und des zweiten Hauptsatzes zeigte den damaligen Physikern jedoch, dass die zur Beschreibung von Wärmekraftmaschinen entstandene Theorie eine weitaus größere Reichweite besitzt und viel eher zur Grundlagenphysik als zu den Ingenieurwissenschaften gehört.

Im Anschluss an Carnot und Clausius wurde daher eine Frage zentral: Was ist Entropie, und warum existiert sie? Im zweiten Teil des Buches werden wir sehen, dass die statistische Physik darauf eine tiefgreifende Antwort gibt, indem sie den Zustand eines Systems probabilistisch deutet: Ein und derselbe makroskopische Zustand kann einer Vielzahl verschiedener mikroskopischer Zustände entsprechen. Gerade weil diese Grundlagen probabilistisch sind — und weil Wahrscheinlichkeiten universell sind — erhält die thermodynamische Theorie einen außerordentlich weiten Anwendungsbereich.

So stellte sich etwa heraus, dass die Thermodynamik über Motoren hinaus auch Phasenübergänge beherrscht: Sie bestimmt die genauen Bedingungen, unter denen Wasser siedet oder Eis schmilzt. Sie beschreibt auch chemische Gleichgewichte und legt die spontane Richtung von Reaktionen sowie die damit verbundenen Energieübertragungen fest. Mit ihrer Hilfe ließ sich die von jedem Körper im thermischen Gleichgewicht abgestrahlte Leistung berechnen, die sogenannte Schwarzkörperstrahlung, deren mikroskopische Erklärung durch Planck zur Entstehung der Quantenmechanik führte. Noch überraschender zeigten Bekenstein und Hawking 1973—1974, dass auch schwarze Löcher thermodynamische Objekte mit wohldefinierter Temperatur und Entropie sind. Dieses Ergebnis weist der Forschung zur Quantengravitation bis heute den Weg.

Diese Vielfalt der Anwendungen könnte den Eindruck einer unüberschaubaren Vermehrung von Formeln erwecken. Tatsächlich ist der Aufbau der Theorie relativ einfach: Wenige Begriffe — System, Gleichgewicht, Energie, Entropie — und einige allgemeine Prinzipien genügen, um das Ganze zu ordnen (siehe Abb. 3). Der Rest dieses ersten Teils dient gerade dazu, dies ausdrücklich zu zeigen.

5. Aufbau des Kurses

Viele einführende Lehrbücher der Thermodynamik räumen der Physik des idealen Gases einen großen Platz ein. Dieser Ansatz hat zwar den Vorteil, einen schrittweisen Einstieg in die Theorie zu ermöglichen, birgt jedoch die Gefahr, dass Studierende glauben, die Thermodynamik beschränke sich auf Zylinder, Kolben und die Zustandsgleichung $PV = nRT$ des idealen Gases.

Wir hoffen, im Vorhergehenden genügend Anhaltspunkte dafür gegeben zu haben, dass es ein grundlegendes Missverständnis über das Wesen der Theorie wäre, die Thermodynamik auf Gase zu reduzieren. Daher werden wir diesen schrittweisen Ansatz nicht bevorzugen, sondern unmittelbar die strukturellsten Aspekte der Theorie behandeln: ihren spezifischen Wortschatz, ihren Differentialformalismus und den Begriff der Entropie, der zu den subtilsten Größen der Physik gehört.

Das ideale Gas wird dennoch nicht fehlen: Es dient als wiederkehrendes Beispiel zur Veranschaulichung jedes neuen Begriffs. Es bleibt jedoch, was es ist: ein zweckmäßiger Spezialfall und nicht der Kern der Theorie.

Der Kurs ist folgendermaßen aufgebaut:

• Lektion 2: Historische Perspektive. Ein Rückblick auf die Kaloriktheorie und den Übergang zum modernen Formalismus (diese Lektion kann bei der ersten Lektüre übersprungen werden).
• Lektion 3: Grundbegriffe. Strenge Definition des grundlegenden Vokabulars (System, Zustandsgrößen, Gleichgewicht).
• Lektion 4: Der erste Hauptsatz. Untersuchung der Energieübertragungen und Einführung des Differentialformalismus.
• Lektion 5: Reversibilität und Entropie. Einführung des zweiten Hauptsatzes als Maß für die Irreversibilität von Zustandsänderungen.
• Lektion 6: Fundamentalgleichung und thermodynamische Potenziale. Vereinigung der beiden Hauptsätze ($dU = TdS - PdV$) und Entwicklung von Optimierungswerkzeugen.
• Lektion 7: Kreisprozesse und Wärmekraftmaschinen. Anwendung und strenger Nachweis der in dieser Einführung angesprochenen Wirkungsgradgrenzen.
• Lektion 8: Phasenübergänge. Untersuchung der Übergänge der Materie und der Bedingungen des Mehrphasengleichgewichts.